戊烯酸烷基酯混合物的制备方法技术

在液相中，在链烷醇，一氧化碳，钯和一种二齿有机磷，锑或砷配体的存在下，将丁二烯羰基化制备戊烯酸烷基酯混合物的方法。其中二齿配位具有一个过渡金属的双Cη-环戊二烯基)配位基团作为桥基。过渡金属最好是铁。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
戊烯酸烷基酯混合物的制备方法本专利技术涉及戊烯酸烷基酯的制备方法，该方法通过在链烷醇、一氧化碳、钯和二齿有机磷、锑或砷配体存在下，在液相中将丁二烯羰基化而完成。这样的方法公知于EP-B-273489。这个专利说明书说明了在一种链烷醇、一氧化碳、一种钯化合物和一种二齿有机磷配体存在下的丁二烯的羰基化作用。配体中连接两个磷原子的桥基是由一个二价有机化合物组成，该化合物含有至少2个碳原子。EP-B-273489中的实例所涉及的化合物是1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和1，4-双(二苯基膦基)丁烷。这已知方法的一个弊端是异构化的4-、3-和2-戊烯酸烷基酯的所得混合物中含有相当大量的2-戊烯酸烷基酯：在高的丁二烯转化率的情形下，大约所形成的戊烯酸烷基酯的约10％～25％是2-戊烯酸烷基酯。正如US-A-4748261中所指出的，如这个混合物直接在基于铑的催化系统中用于加氢甲酰化而形成终产物5-甲酰基戊酸烷基酯，那么2-戊烯酸烷基酯的(较大量)生成是不利的。混合物中的2-戊烯酸烷基酯在生成5-甲酰基戊酸烷基酯的选择性上显示出负影响。本专利技术的目的是提供一种丁二烯羰基化的方法，其中，2-戊烯酸烷基酯的形成被抑制。该目的的完成在于使用二齿配体，它具有一个双(η-环戊二烯-->基)的过渡金属配位基团作为桥基。当使用如上所述的具有这种有机金属桥基(二价双(η-环戊二烯基)配位基团是一种有机金属功能基)的二齿配体时，生成2-戊烯酸烷基酯的选择性通常低于6％，尤其是低于4％(相对于所有异构化的戊烯酸烷基酯)。另外，在有氧存在时，本专利技术的配体比具有有机C2-C5亚烷基桥基的烷基取代的磷配体要有相对更大的稳定性。这是一个优势，因为可在处理无氧配体方面少花精力。根据Derwent文摘82-77560E(JP-A-57126425)已知：饱和有机卤化物可在包含1，1′-双(二苯基胂基)二茂铁和PdCl2在内的羰基化催化剂存在下与一氧化碳和一种链烷醇反应生成相应的酯。然而，这个由卤素取代基变成酯基的反应与本专利技术反应不同，因为本专利技术反应是一个不饱和化合物变成酯。本专利技术还涉及制备主要为3-戊烯酸烷基酯方法。已发现本专利技术的方法能够高收率和高选择性地制备3-戊烯酸烷基酯。例如所述戊烯酸烷基酯可以用蒸馏的方法从戊烯酸烷基酯的异构体混合物中分离出来。二齿配体可以具有下述通式：-->其中n＝0或1，X代表一个磷，锑或砷原子，M表示从Fe、Zr、Co、Cr、Ni、Ti、Ru和W这一组元素中选出的一个过渡金属，基团R1、R2、R3和R4表示一个含1～20个碳原子的有机基团。可能的有机基团的实例是：芳基、烷基、芳烷基、烷芳基和杂环基团。可能的芳基的实例是苯基和萘基。可能的烷芳基的实例是异丙苯基、2，4，6-三甲基苯基、甲苯基和二甲苯基。杂环基团的实例是在环上含有氮或硫的环基，例如：吡啶基和噻吩基(thiophenyl)。优选在R1～R4基团中至少有一个是烷基或芳烷基，其中所述烷基的碳数最好在1～6个。而R1～R4基团中的2个、3个或所有4个基团都是烷基或芳烷基时则更好。因为，本专利技术相应的二齿配体在本专利技术方法的羰基化条件下更稳定。最稳定的二齿配体含有4个烷基或芳烷基。还表明其中R1～R4是烷基或芳烷基的配体比芳基取代的磷配体(例如在EP-B-273489中所提及的1，4-双(苯基膦基)丁烷)更稳定。可能的芳烷基的一个实例是苄基。可能的烷基的实例是支链烷基，例如异丙基、异丁基和叔丁基；和直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及环烷基，例如环己基和环辛基。环烷基可以任选地被C1-C4烷基取代，所述取代基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。有机基团R1～R4也可被C1-C4烷氧基、氨基和卤化物(halogenide)，如：氯化物(chloride)和溴化物(bromide)所取代。一个优选的二齿配体至少含有一个磷、锑或砷原子并且该原子是与两个烷基(支链或直链)或两个烷芳基或一个烷基和一个烷芳基相连。-->金属茂化合物的环戊二烯基可以任选的被例如一个或多个芳基或烷基或者被其它功能基所取代。这类基团的实例是C1-C4的烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和羧基、羟基、氨基及象氯化物和溴化物这样的卤化物基团，其它可能的取代基是含有1～20个碳原子的二价有机基团，这种基团可用于将二齿配体固定在载体上。可能的载体的实例是有机载体如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-二苯基苯)树脂或无机载体如：硅石、矾土和氧化钛。在金属茂化合物中，过渡金属最好为铁(桥基是一个二茂铁)。如何制备本专利技术的配体的实例描述于：W.R.Cullen，F.W.B.Einstein，T.Jones，T-J.Kim，Organometallics(1983)，2，714。最好使用磷配体(即：结构式(I)中的X是一个磷原子)，因为这些配体比基于砷或锑的配体要稳定的多。据本专利技术的适合的二齿膦配体如下：1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁1，1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁1，1′-双(二异丙基膦基)二茂铁1，1′-双(二异丁基膦基)二茂铁1，1′-双(二丙基膦基)二茂铁1，1′-双(二环己基膦基)二茂铁1，1′-双(异丙基环己基膦基)二茂铁1，1′-双(二叔丁基膦基)二茂铁1-(二异丙基膦基)-1′-(苯基异丙基膦基)二茂铁1，1′-双(二-2-噻吩基膦基)二茂铁链烷醇一般是含有1～20个碳原子的碳氢化合物。它们可以是-->脂肪族的，环脂肪族的或芳香族的(酚的)化合物，也可以被1到多个惰性基团取代。适合的脂肪族链烷醇的实例是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇、戊醇和环己醇。适合的芳香族化合物的实例包括：甲(苯)酚和苯酚。甲醇和乙醇是优选的。戊烯酸烷基酯中的烷基与所使用的链烷醇相对应。所使用的链烷醇的量不是关键。链烷醇∶丁二烯的摩尔比在0.1∶1和10∶1之间，优选摩尔比在1∶1左右。原则上，所有的惰性溶剂均可作为附加溶剂，但也可以利用过量的反应物或(副)产物之一来达到作为溶剂的效果，但必须过量到有适当的液相形成。一个可能适当的反应物便是链烷醇，(副)产物的实例是：戊烯酸酯、C9-酯和高沸点副产物。惰性溶剂的实例为亚砜和砜，比如：二甲基亚砜、二异丙基砜；芳香族溶剂如：苯、甲苯、二甲苯；酯，如：乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酸酯和丁内酯；酮如：丙酮或甲基异丁基酮；醚如：苯甲醚，三氧杂环己烷，二苯基醚和二异丙基醚和这些上述溶剂的混合物。作为附加溶剂，二苯基醚是优选。钯∶附加溶剂的摩尔比一般在1∶20到1∶300之间。钯在反应混合物中可以均相钯化合物或非均相钯化合物的形式存在，而其中均相是优选的。但总的来说，初始钯化合物的选择不是关链的，因为钯会就地与二齿配体形成配合物。均相钯化合物的实例是钯盐如：硝酸盐、硫酸盐，含有不多于12个碳原子的羧酸盐或氢(F、Cl、Br、I)卤酸盐，但也可以使用金属钯。所述钯化合物的实例是：PdCl2、PdBr2、PdI2、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(C6H5CN)2和双(烯丙基钯氯化物)。另一组可行的无卤素钯化合物是钯的配合物如：钯的乙酰丙酮酸盐(Pd(acac)2)，Pd(II本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.在一种链烷醇，一氧化碳，钯和一种二齿有机磷，锑或砷配体存在下，在液相中，通过丁二烯的羰基化作用而制备戊烯酸烷基酯的方法，其特征在于二齿配体具有一个过渡金属的双(η-环戊二烯基)配位基团作为桥基。

【技术特征摘要】
1993.08.23 BE 93008611.在一种链烷醇，一氧化碳，钯和一种二齿有机磷，锑或砷配体存在下，在液相中，通过丁二烯的羰基化作用而制备戊烯酸烷基酯的方法，其特征在于二齿配体具有一个过渡金属的双(η-环戊二烯基)配位基团作为桥基。2.根据权利要求1的方法，其特征在于二齿配体具有下述通式：其中n＝0或1，X表示一个磷，锑或砷原子，R1、R2、R3和R4基团表示一种含有1～20个碳原子的有机基团，M代表过渡金属。3.根据权利要求1～2中任一权项的方法，其特征在于过渡金属选自：Fe、Zr、Co、Ru、Cr、Ni、Ti和W。4.根据权利要求3的方法，其特征在于M是Fe。5.根据权利要求2～4中任一权项的方法，其特征在于基团R1、R2、R3和R4中至少有一个是一种烷基或一种烷芳基。6.根据权利要求5的方法，其特征在于磷、锑或砷原子中至少有一个原子是与2个烷基或2个烷芳基或一个烷基和一个烷芳基相连。7.根据权利要求1～6中任一权项的方法，其特征在于二齿配体是一种二齿膦配体。8.根据权利要求1～7中任一权项的方法，其特征在于二齿配体∶钯的摩尔比在1∶1和10∶1之间。9.根据权利要求5～6中任一权项的方法，其特征在于二齿配体∶钯的摩尔比在1∶1和2∶1之间。10.根据权利要求1～9中任一权项的方法，其特征在于丁二烯∶钯的摩尔比在1∶1和200∶1之间。11.根据权利要求10的方法，其特征在于丁二烯∶钯的摩尔比在10∶1和200∶1间。12.根据权利要求1～11中任一权项的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·E·西尔肯，H·霍芬坎普，
申请(专利权)人：DSM有限公司，纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL