具有不对称的联芳基中心单元的双亚磷酸酯制造技术

本发明专利技术涉及具有不对称的联芳基中心单元的双亚磷酸酯。本发明专利技术还涉及其作为配体在加氢甲酰基化中的用途。本发明专利技术的目的在于提供双亚磷酸酯，其在加氢甲酰基化中具有相对于已知的双亚磷酸酯有利的性能。本发明专利技术的目的特别在于提供新型的配体，其除了好的产率还在末端烯烃反应的情况下产生相应醛的高的n-选择性以及在内部烯烃的加氢甲酰基化的情况下同样具有令人满意的n/i-选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有不对称的联芳基中心单元的双亚磷酸酯。本专利技术还涉及其作为配体在加氢甲酰基化中的用途。双亚磷酸酯具有称为主结构的中心单元和两个通过P原子与中心单元键合的侧翼单元。本专利技术的联芳基中心单元具有例如苯基-苯基-单元或萘基-苯基-单元。
技术介绍
烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰基化或羰基合成。这些反应中使用的催化剂是元素周期表第VIII族的过渡金属的常见化合物。已知的配体为，例如，分别具有三价磷PIII的来自膦、亚磷酸酯及亚膦酸酯种类的化合物。烯烃的加氢甲酰基化现状的好综述可参见B.CORNILS,W.A.HERRMANN，\AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds\，卷1&2，VCH，Weinheim，NewYork，1996或R.Franke，D.Selent，A.B?rner，\AppliedHydroformylation\，Chem.Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803。每种催化活性组合物具有其特定的益处。因此，根据原料和目标产物使用不同的催化活性组合物。专利US4694109和US4879416描述了双膦配体及其在低合成气压力下在烯烃加氢甲酰基化中的用途。特别地，在丙烯加氢甲酰基化的情形中，这种类型的配体获得了高活性和高n/i选择性（n/i=直链醛（=n）与支链（=iso）醛的比例）。WO95/30680公开了二齿膦配体和其在催化反应中(包括在加氢甲酰基化反应中)的用途。DE102006058682A1公开了具有对称的中心单元（Y）的双亚磷酸酯。这些可以选自DE102006058682A1的[0022]段公开的式IIa至IId或者III。尽管在铑催化的加氢甲酰基化中已知大量的配体及其用途，仍然希望开发具有改善性能的新配体。本专利技术的目的在于提供双亚磷酸酯，其在加氢甲酰基化中具有相对于已知的双亚磷酸酯有利的性能。本专利技术的目的特别在于提供新型的配体，其除了好的产率还在末端烯烃反应的情况下产生相应醛的高的n-选择性以及在内部烯烃的加氢甲酰基化的情况下同样具有令人满意的n/i-选择性。也就是说，除了好的产率还应该另外实现好的选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的通过权利要求1的化合物实现。具有如下四种通式结构I至IV之一的化合物：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R1''、R2''、R3''、R4''、R5''、R6''、R7''、R8''选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；R9'、R10'、R11'、R12'、R9''、R10''、R11''、R12''选自：-H、-(C6-C20)-芳基；且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5；其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。所述特征\且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5\表示其中涉及不对称的联芳基。所述两个芳烃部分不能通过位于它们之间的镜面而彼此成为镜像。允许如下的基团对，例如：R1≠R8、R2=R7、R3=R6、R4=R5；R1=R8、R2=R7、R3≠R6、R4=R5。多于仅一对是不相同的基团对也可以，例如：R1≠R8、R2=R7、R3≠R6、R4=R5；R1≠R8、R2≠R7、R3≠R6、R4=R5。例外的情况仅在于所有四个基团对分别成对表示相同的基团：R1=R8、R2=R7、R3=R6、R4=R5。这会涉及到对称的联芳基。(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素(例如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。在本专利技术中，表述-(C1-C12)-烷基包含直链或者支化的烷基基团。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C8)-烷基基团和最优选-(C1-C6)-烷基基团。例如，(C1-C12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正-辛基本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有以下四种通式结构I至IV之一的化合物：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：‑H、‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑S‑烷基、‑S‑芳基、卤素、COO‑(C1‑C12)‑烷基、CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C6‑C20)‑芳基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑CN、 ‑NH2、‑N[(C1‑C12)‑烷基]2；R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R1''、R2''、R3''、R4''、R5''、R6''、R7''、R8''选自：‑H、‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑S‑烷基、‑S‑芳基、卤素、COO‑(C1‑C12)‑烷基、CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C6‑C20)‑芳基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑NH2、‑N[(C1‑C12)‑烷基]2；R9'、R10'、R11'、R12'、R9''、R10''、R11''、R12''选自：‑H、‑(C6‑C20)‑芳基；且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5；其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。...

【技术特征摘要】
2014.12.04 EP 14196178.91.具有以下四种通式结构I至IV之一的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-
S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-
芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R1''、R2''、R3''、R4''、R5''、R6''、R7''、R8''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-
S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-
芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
R9'、R10'、R11'、R12'、R9''、R10''、R11''、R12''选自：
-H、-(C6-C20)-芳基；
且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和
R6、R4和R5；
其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。
2.权利要求1的化合物，
其中所述化合物具有通式结构(I)。
3.权利要求1的化合物，
其中所述化合物具有通式结构(II)。
4.权利要求1的化合物，
其中所述化合物具有通式结构(III)。
5.权利要求1的化合物，
其中所述化合物具有通式结构(IV)。
6.权利要求1至5任一项的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：
-H...

【专利技术属性】
技术研发人员：KM迪巴拉，R弗兰克，D弗里达格，A伯纳，D泽伦特，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE