用于稳定亚磷酸酯配体抵抗降解的方法技术

一种用于稳定亚磷酸酯配体抵抗在氢甲酰化反应流体中降解的方法，所述方法包含将环氧化物添加到所述反应流体中，并且进一步包含通过在足以中和、并且从所述反应流体中去除至少一些量的磷酸性化合物的条件下用水性缓冲溶液处理所述反应流体来从所述反应流体中分离一或多种磷酸性化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于稳定亚磷酸酯配体抵抗降解的方法相关申请的交叉引用本申请要求2012年9月25日提交的临时申请第61/705,194号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术介绍
本专利技术涉及一种用于提高均相催化中所使用的可水解有机磷配体的稳定性的方法。包含与过渡金属(如钴或铑)络合的可水解有机磷配体的催化剂用于多种氢甲酰化方法中。可水解有机磷配体可以经由与氢甲酰化反应混合物的其它组分的自催化反应耗尽。美国专利5,364,950和6,693,219教示了使用环氧化物去除氢甲酰化催化剂混合物中的酸性杂质从而防止会导致可水解磷配体的自催化分解的酸性材料积聚。美国专利5,741,944和5,731,473教示了使用水性缓冲剂萃取方法从氢甲酰化催化剂混合物中去除酸。US5,767,321公开了通过缓冲剂洗涤或添加环氧化物来去除酸性杂质。然而，现有技术方法未充分处理存在较高量的酸的情形，例如由于在以下情况下时方法“打乱”而存在方法变化的情形：例如萃取器暂时失效的情况、缓冲剂调配物有问题的情况或无意中添加酸的情况等。高酸浓度导致非常昂贵的催化金属的损耗，这对任何商业方法的经济都不利。需要具有减少酸杂质的存在的方法，所述方法(1)处理并且去除整个反应系统中(例如反应器中和外围设备中)的酸杂质，并且(2)能够快速响应于突然的酸增加。
技术实现思路
本专利技术是用于稳定亚磷酸酯配体抵抗在包含金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和亚磷酸酯配体的氢甲酰化反应流体中降解的此类方法，所述方法包含将按反应流体重量计0.001重量百分比到5重量百分比的环氧化物添加到反应流体中，并且进一步包含通过在足以中和并且从反应流体中去除至少一些量的磷酸性化合物的条件下用水性缓冲溶液处理反应流体的至少一部分来从反应流体中分离一或多种磷酸性化合物。尽管已知可以单独使用环氧化物处理和缓冲剂萃取，但我们已发现本身所使用的环氧化物添加随时间推移出乎意料地失去效能，即后续环氧化物添加已减少益处。出人意料地，本专利技术方法能够快速响应于突然的酸增加并且具有长期效能。附图说明图1是实例1的配体用量和总可萃取的酸水平相对于时间的曲线图。具体实施方式本专利技术包括一种方法，其中使用水性缓冲剂萃取来从含有可水解有机磷配体的反应流体中去除酸性杂质，并且其中将环氧化物添加到反应流体中。在包含过渡金属和可水解磷配体作为组分的催化剂存在下，反应流体可以包含CO、H2、至少一种烯烃和/或至少一种醛产物。任选的方法组分包括胺和/或水。所述方法提高配体抵抗此类降解的稳定性，其超过了水性缓冲剂萃取单独可以提供的稳定性。对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于化学和物理CRC手册(CRCHandbookofChemistryandPhysics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRCPress)，第I-10页中的版本的参考。除非陈述为相反或从上下文暗示，否则所有部分和百分比都是按重量计并且所有测试方法都是本申请申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(并未与本专利技术中特定提供的任何定义不一致的程度)和常识的公开内容方面。如本文所使用，“一(a)”、“一个(an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意指组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本专利技术的目的，应了解，与所属领域的普通技术人员将了解一致，数值范围意图包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1至100意图表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”指的是与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。如本文所使用，术语“ppmw”意指每百万份的重量份数。出于本专利技术的目的，涵盖术语“烃”以包括所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物还可以具有一或多个杂原子。在广泛方面中，可容许烃包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族以及非芳香族有机化合物。如本文所使用，除非另外指明，否则涵盖术语“经取代”以包括有机化合物的所有可容许取代基。在广泛方面中，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳原子的数目可在1到20或更大、优选1到12范围内)以及羟基、卤基以及氨基。对于适当的有机化合物，可容许取代基可以是一或多个并且相同或不同。本专利技术并不意图以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。如本文所使用，涵盖术语“氢甲酰化”以包括(但不限于)所有可容许的不对称和非不对称氢甲酰化方法，其涉及将一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一或多种经取代或未经取代的醛或包含一或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。术语“反应流体”、“反应介质”以及“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括(但不限于)包含以下各者的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)在反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂；以及任选地(f)在反应中形成的一或多种磷酸性化合物(其可以是均相或非均相的，并且这些化合物包括粘着于处理装备表面的那些化合物)。反应流体可以包涵(但不限于)(a)反应区中的流体；(b)进入分离区途中的流体物流；(c)分离区中的流体；(d)再循环物流；(e)退出反应区或分离区的流体；(f)经水性缓冲溶液处理的退出流体；(g)返回到反应区或分离区中的经处理流体；(h)外部冷却器中的流体；以及(i)配体分解产物和其盐。“可水解磷配体”是含有至少一个P-Z键的三价磷配体，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。实例包括(但不限于)亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸二酯、双亚膦酸二酯、次膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、双氨基磷酸酯以及氟亚磷酸酯。配体可以包括螯合结构和/或可以含有多个P-Z部分，如聚亚磷酸酯、聚氨基磷酸酯等；以及混合P-Z部分，如亚磷酸酯-氨基磷酸酯和氟亚磷酸酯-亚磷酸酯。术语“游离配体”意指不与络合物催化剂的金属(例如金属原子)络合(系结或结合)的配体。氢气和一氧化碳是氢甲酰化所需的。这些物质可以从任何适合的来源获得，包括石油裂解和精炼厂操作。合成气混合物优选为氢气和CO的来源。合成气(来自合成气体)是给予含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于稳定亚磷酸酯配体抵抗在包含金属‑有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和所述亚磷酸酯配体的氢甲酰化反应流体中降解的方法，所述方法包含将按所述反应流体重量计0.001重量百分比到5重量百分比的环氧化物添加到所述反应流体中，并且进一步包含通过在足以中和并且从所述反应流体中去除至少一些量的磷酸性化合物的条件下用水性缓冲溶液处理所述反应流体的至少一部分来从所述反应流体中分离一或多种磷酸性化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.25 US 61/7051941.一种用于稳定亚磷酸酯配体抵抗在包含金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和所述亚磷酸酯配体的氢甲酰化反应流体中降解的方法，所述方法包含以下步骤：(i)将按所述反应流体重量计0.001重量百分比到5重量百分比的环氧化物添加到所述反应流体中，和(ii)通过在足以中和并且从所述反应流体中去除至少一些量的磷酸性化合物的条件下用水性缓冲溶液处理所述反应流体的至少一部分来从所述反应流体中分离一或多种磷酸性化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物添加以连续方式进行。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物添加在间歇的基础上进行。4.根据前述权利要求中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·A·米勒，T·C·埃森施密特，M·A·布莱默，R·B·华生，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US