从氢甲酰化方法回收铑的方法技术

本发明专利技术大体上涉及用于从来自C6或更高级烯烃氢甲酰化方法的催化剂清洗流回收铑的方法。在一个实施例中，所述方法包含(a)在足以实现大部分所含有机磷配体的氧化的温度下，在包含无卤化物酸的单独液体水相存在下，用氧化剂处理来自所述氢甲酰化方法的含有催化剂的液体清洗流，其中所述催化剂包含贵金属和有机磷配体，其中所述无卤化物酸是C1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从氢甲酰化方法回收铑的方法


[0001]本专利技术涉及用于从氢甲酰化方法回收铑的方法，并且具体来说，涉及用于从氢甲酰化方法回收铑的方法，其中所述氢甲酰化方法包含在催化剂存在下在反应区中产生至少一种醛，所述反应区包含C6或更高级烯烃、氢气和一氧化碳，其中所述催化剂包含铑和有机磷配体。

技术介绍

[0002]众所周知，连续氢甲酰化方法将随时间推移缓慢形成相对高沸点醛衍生的副产物(参见例如美国专利4,148,830和4,247,486)。因为这些“重质物”(如下文进一步定义)通常用作反应溶剂，所以最初允许它们在液体再循环过程中累积，但必须调节产物分离条件(例如温度、压力、汽提气体流速等)以防止它们的浓度增加超过实际限制。建立引入到分离区的反应器流出物(进料)相对于返回到反应区的非挥发物(尾料)的比率，同时仍维持所需的醛生产速率，将最终确定系统可维持的重质物的最大浓度。一旦达到重质物浓度极限，它们必须以与其形成速率相当的速率除去以保持所需的平衡。去除重质物的一种常用方法是挥发；然而，如果所述副产物的沸点太高而不能在顶部蒸馏(例如，衍生自高级烯烃)，则可能需要将它们作为液体清洗流从系统中除去(例如，除去分离区液体流出物)以延长催化剂寿命。成本与清洗液体有关，包括从清洗液体中回收铑。
[0003]包含铑和可水解有机磷配体(如有机单亚磷酸酯)的氢甲酰化催化剂能够具有非常高的反应速率(参见例如《铑催化的氢甲酰化(Rhodium Catalyzed Hydroformylation)》，van Leeuwen，Claver，克吕韦尔学术出版社(Kluwer Academic Pub)。(2000))。这样的催化剂具有工业实用性，因为它们可用于提高生产率，或有效地氢甲酰化内烯烃和/或支化内烯烃，其反应比直链α
‑
烯烃慢。
[0004]因此，已开发了许多方法以从氢甲酰化方法中的物料流(如具有重质物的液体清洗物料流)去除并回收铑；实例包括使用浓磷酸选择性分离膦(参见，例如，美国专利第4,242,284和4,710,587号)，使用膜或纳滤方法(参见，例如，美国专利第5,395,979和5,681,473号)，氧化方法(参见，例如，美国专利第4,021,463、4,196,096、4,374,278，4,400,547、4,528,403、4,605,780以及5,290,743号)等。期望具有用于从氢甲酰化方法，特别是在高级烯烃的氢甲酰化中回收铑的替代方法，其中将干扰氢甲酰化方法的组分的引入最小化。

技术实现思路

[0005]在一些实施例中，本专利技术有利地提供可允许使用合理数目的方法步骤在氢甲酰化方法中从液体清洗流回收铑的方法。在一些实施例中，此类方法可有利地将高百分比铑以活性形式返回到氢甲酰化方法以进一步用于氢甲酰化，而非将其送到贵金属回收操作。在一些实施例中，本专利技术的方法可有利地以使用于氢甲酰化的有机磷配体的分解最小化的方式将活性铑返回到氢甲酰化方法。
[0006]在一个方面，一种用于从来自C6或更高级烯烃氢甲酰化方法的催化剂清洗流回收
铑的方法包含：
[0007](a)在足以实现大部分所含有机磷配体的氧化的温度下，在包含无卤化物酸的单独液体水相存在下，用氧化剂处理来自氢甲酰化方法的含有催化剂的液体清洗流，其中催化剂包含贵金属和有机磷配体，其中无卤化物酸是C1
‑
C6有机酸或亚磷酸；
[0008](b)回收水相；
[0009](c)通过在合成气气氛下混合所述水相与单独的有机相来使所述两个相接触，其中所述单独的有机相包含水不溶性可水解有机磷配体和来自氢甲酰化方法的再循环烯烃；以及
[0010](d)分离待再循环回到氢甲酰化方法的有机相。
[0011]在下面的详细描述中更详细地讨论这些和其它实施例。
具体实施方式
[0012]所有提及的元素周期表和其中的各种基团是在CRC化学物理手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第72版中公布的版本。(1991
‑
1992)CRC出版社，第1至11页。
[0013]除非相反地陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比都是基于重量，并且所有测试方法都是截至本申请的申请目的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容均通过引用整体并入(或其等效美国版通过引用如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
[0014]如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的颗粒的水性组合物可解释为意指该组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的颗粒。
[0015]如本文所用，术语“ppmw”意指按重量计百万分之几。
[0016]出于本专利技术的目的，术语“烃”预期包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。此类允许的化合物还可以具有一个或多个杂原子。在广义方面，可允许的烃包括无环(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物，其可以是取代或未取代的。
[0017]如本文所用，除非另外指明，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基。在广义方面，可允许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳的数目可以是1至20或更多，优选1至12，以及羟基、卤素和氨基。对于合适的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个并且相同或不同。本专利技术不旨在以任何方式受到有机化合物的可允许取代基的限制。
[0018]如本文所用，术语“氢甲酰化”预期包括(但不限于)涉及将一种或多种取代或未取代的烯属化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯属化合物的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的醛或包含一种或多种取代或未取代的醛的反应混合物的所有氢甲酰化方法。醛可以是不对称的或非不对称的。
[0019]术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可包括
但不限于包含以下各项的混合物：(a)金属
‑
有机磷配体络合催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)用于所述金属
‑
有机磷配体络合催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，以及任选地(f)反应中形成的可溶解和/或悬浮的一种或多种磷酸性化合物。反应流体可包括但不限于(a)反应区中的流体，(b)在其通向分离区的路径上的流体流，(c)分离区中的流体，(d)再循环流，(e)从反应区或分离区取出的流体，(f)用酸去除系统如萃取器或其它不混溶流体接触系统处理取出的流体，(g)返回到反应区或分离区的经处本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于从来自C6或更高级烯烃氢甲酰化方法的催化剂清洗流回收铑的方法，所述方法包含：(a)在足以实现大部分所含有机磷配体的氧化的温度下，在包含无卤化物酸的单独液体水相存在下，用氧化剂处理来自所述氢甲酰化方法的含有催化剂的液体清洗流，其中所述催化剂包含贵金属和有机磷配体，其中所述无卤化物酸是C1
‑
C6有机酸或亚磷酸；(b)回收所述水相；(c)通过在合成气气氛下混合所述水相与单独的有机相来使所述两个相接触，其中所述单独的有机相包含水不溶性可水解有机磷配体和来自氢甲酰化方法的再循环烯烃；以及(d)分离待再循环回到氢甲酰化方法的所述有机相。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含，在步骤(b)中回收所述水相之后，用水或用包含无卤化物C1
‑
C6有机酸或亚磷酸的水溶液或用氧化剂在包含无卤化物C1
‑
C6有机酸或亚磷酸的单独液体水相的存在下处理来自步骤(a)的剩余有机相，回收第二水相，并且在步骤(c)之前将所述第二水相与步骤(b)中的所述水相组合。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其进一步包含在将所述有机相送至所述氢甲酰化方法之前用水性洗涤液洗涤来自步骤(d)的所述有机相。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述水性洗涤液包含水溶性胺。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的所述无卤化物有...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：