加氢甲酰化方法技术

本公开涉及连续加氢甲酰化方法。在一个方面，一种连续加氢甲酰化方法包括：(a)使CO、H2和至少一种烯烃在反应流体中存在加氢甲酰化催化剂的情况下在至少两个反应区中在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下接触，其中该加氢甲酰化催化剂包含催化金属和配体，并且其中使用第一热交换器控制第一反应区中的反应温度；以及(b)从产物流回收该加氢甲酰化催化剂中的至少一部分，并且使所回收的加氢甲酰化催化剂中的至少一部分再循环通过该第一反应区。通过借助于以下方式降低该第一反应区中的反应速率并提高下游反应区中的反应速率来减少该第一反应区中的放热，以确保在该第一反应区中的该热交换器上保留足够的热量移除能力，从而确保将反应稳定地控制在目标反应温度下：将烯烃进料流中的一部分和/或所再循环的加氢甲酰化催化剂中的一部分转移至该第一反应区下游的反应区。反应区下游的反应区。反应区下游的反应区。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加氢甲酰化方法


[0001]本专利技术总体上涉及连续加氢甲酰化方法。

技术介绍

[0002]已知醛可以通过连续方法来产生，该连续方法包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在金属
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有机磷配体络合物催化剂的存在下反应。该方法公开于例如US 4,148,830；US 4,717,775；和US 4,769,498中。由于若干原因，反应温度是重要的加氢甲酰化方法变量。
[0003]普遍地认为，商业规模加氢甲酰化设备的稳定和受控操作是高度期望的。还显而易见的是，精确的温度控制对于催化剂寿命是关键的。在商业规模的加氢甲酰化反应中温度控制的问题早已被认识到。在J.Falbe(编辑)《利用一氧化碳的新型合成(New Syntheses with Carbon Monoxide)》(纽约施普林格出版社(Springer
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Verlag,NY)1980)的1.2.4节中示出了关于不稳定的温度行为的图的问题的总结。更详细的分析在E.P.Van Elk,P.C.Borman,J.A.M.Kuipers,G.F.Versteeg；《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》56(2001)1491
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1500中给出，其中讨论了稳定性和动态行为的复杂性。铑加氢甲酰化反应的特征在于复杂的动力学、质量流量问题和它们非常强的放热(28kcal
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35kcal(ll8kJ
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147kJ)/mol烯烃)性质，所有这些使得温度控制相当困难。
[0004]US 4,277,627教导了若干种催化剂失活途径，包括内在失活。指定操作条件以最小化基于膦的催化剂的活性损失。温度是控制催化剂失活速率的关键变量。
[0005]除了其对催化剂稳定性的影响之外，控制温度还可以对该方法的效率具有显著影响。较低的温度给出较低的反应性并导致烯烃通过系统而损失。如US 4,148,830中所教导，由于不可避免的羟醛形成，较高的温度引起较高的配体分解和重质物形成速率。其他与温度相关的影响，诸如较高的氢化(至烷烃或醇)和正构与支化(“N:I”)产物比率的变化也可能负面影响设备生产率。
[0006]一般而言，为了控制温度，必须控制热量产生速率和/或热量移除速率。在稳态下，这两者相等。热量产生速率通常将由以下因素决定：举例来说，诸如期望的设备生产速率(即烯烃进料速率)、烯烃的性质(乙烯是高度反应性的，然后是伯烯烃，然后是仲烯烃)和催化剂浓度。由于对设备经济的所产生的负面影响，通常不改变生产速率和所用烯烃。因此，历史上大多数温度控制的焦点都集中在热量移除上。
[0007]从热交换器移除热量传统上由以下等式描述：
[0008]热量移除＝ A*U*ΔT (1)
[0009]其中“U”是取决于关于设备的工艺侧和冷却剂侧的条件(粘度、显热、流速、气泡的存在等)的传热系数，“A”是可用于传热的表面积，并且ΔT是产物流体与冷却剂之间的温差。
[0010]交换器的表面积通常是恒定的。反应器内的大型内部冷却盘管占据了宝贵的反应器空间，因此通常的做法是在需要大量热量移除的反应器上使用外部热交换器。参见例如
PCT公开第WO2012/008717A2号、US 4,523,036、US 8,389,774和US 5,367,106。增加热交换器的尺寸以具有非常大的表面积通常将获得更好的稳定性，但是是昂贵的，增加了设备占用空间，并且增加了维护成本。
[0011]存在旨在通过操纵操作条件来控制反应器温度的公开内容。例如，在US 5,744,650中公开的高活性的基于亚磷酸酯的Rh催化剂体系的情况下，优化热交换器的工艺侧与冷却剂侧之间的温差ΔT对于稳定的温度控制是关键的。US 5,744,650给出了用于控制加氢甲酰化反应器的实际热交换器设计的良好概述，但集中于热交换器的冷却剂侧。不幸的是，控制冷却水的温度增加了设备构造和操作的复杂性和费用。它还增加了相当大的过程控制响应延迟，因为冷却水温度的改变花费时间，并且然后改变的冷却水必须在热交换器处重新建立温度，该热交换器然后必须建立新的ΔT以在反应器处实现效果。在工业规模加氢甲酰化方法中涉及的大的质量大大增加了响应时间。
[0012]传统上，实现热量移除的其他手段是基于改变热交换器中的冷却剂质量流速。改变冷却剂侧上的流动已经被视为优选的途径，因为冷却剂侧上的管道和设备通常比工艺侧小得多，例如6英寸对20英寸管，并且与工艺侧上的不锈钢相比涉及更便宜的金属，例如碳钢。
[0013]还已知受温度影响的反应动力学对工艺稳定性具有大的影响。US 5,763,679教导了由于抑制磷化合物或使磷化合物中毒引起的金属
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有机磷配体络合物催化剂的失活可以通过在其中加氢甲酰化反应速率在一氧化碳中为负或逆级数的反应区域中进行加氢甲酰化过程来逆转或减少。正和负CO级数动力学(以及不同水平的抑制剂)的存在使得使用常规过程控制策略来控制这些高活性催化剂非常具有挑战性。
[0014]US 5,362,917公开了通过改变合成进料气体的流速或排出气体的流速以维持加氢甲酰化过程中预定的恒定一氧化碳分压来控制加氢甲酰化过程的稳定性的方法。由于产物异构体(N:I)比率取决于CO分压，试图维持CO分压可以稳定N:I比率，但不能同时稳定反应速率，因为其他试剂也可能改变。
[0015]类似地，US 7,446,231涉及通过操纵反应器总压力来控制反应。这试图同时处理影响动力学的若干种气态试剂。不是设定固定的CO分压，而是基于CO和H2分压将自控制的观察和将得到稳定的过程的希望以恒定的丙烯进料速率维持总压力。如US 7,446,231中的图1所示，最佳操作区域处于加氢甲酰化速率对CO分压绘图的峰处，其中观察到最高速率和N:I性能。不幸的是，在该峰处操作固有地不稳定，因为动力学模型不考虑改变反应级数(包括在峰本身处的零级)。因此，US 7,446,231的技术仅适用于负CO级数区域。
[0016]因此，加氢甲酰化反应器通常在固有不稳定的状态下操作，并且依赖于反应器控制系统来维持稳定的过程控制。常规加氢甲酰化反应器温度控制系统已经调节冷却水入口温度、冷却水流速或这些的组合以控制反应器液体温度。历史上，这种控制方案相当好地起作用，主要是因为第一代商业加氢甲酰化催化剂具有相对低的反应速率，例如小于1.5克摩尔醛/升反应器体积/小时，其每单位时间/体积产生相对低的反应热。然而，最近商业化的下一代加氢甲酰化催化剂与先前的催化剂相比具有显著更高的反应速率。更高的反应速率使得每单位时间在加氢甲酰化反应器中产生更高的热量。常规反应器温度控制方案对于使用新型加氢甲酰化催化剂的反应的有效反应器温度控制而言太慢。
[0017]热交换器的设计在本领域中是公知的，并且在热交换器的设计中将考虑上述问
题，以确保其具有足够的能力来以热量产生的速率移除在系统中产生的热量，包括上述变化。本文结合热交换器使用的术语本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种连续加氢甲酰化方法，所述连续加氢甲酰化方法包括(a)使CO、H2和至少一种烯烃在反应流体中存在加氢甲酰化催化剂的情况下在至少两个反应区中在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下接触，其中所述加氢甲酰化催化剂包含催化金属和配体，并且其中使用第一热交换器控制第一反应区中的反应温度；以及(b)从产物流回收所述加氢甲酰化催化剂中的至少一部分，并且使所回收的加氢甲酰化催化剂中的至少一部分再循环通过所述第一反应区；其中通过借助于以下方式降低所述第一反应区中的反应速率并提高下游反应区中的反应速率来减少所述第一反应区中的放热，以确保在所述第一反应区中的所述热交换器上保留足够的热量移除能力，从而确保将反应稳定地控制在目标反应温度下：(1)将烯烃进料流中的一部分转移至所述第一反应区下游的反应区，并且通过调节转移的所述烯烃进料流的量来改变所述第一反应区中的烯烃分压压力；和/或(2)将所再循环的加氢甲酰化催化剂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：