用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法。在一个方面，一种方法包含(a)加氢甲酰化混合的C4烯烃流，其中该混合的C4烯烃流包含1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃(如己烯)的方法。

技术介绍

[0002]异戊二烯是用于橡胶制造的重要组分，但全球供应受到石脑油裂化减少的负面影响。同样，1
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己烯可能用作聚乙烯的共聚单体，但1
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己烯的供应是限制因素。本专利技术描述了一种方法，以由廉价的易于获得的Raffinate II(混合丁烯)制造异戊二烯和1
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己烯两者。由于这两种重要的中间体的需求和市场价格随时间变化，因此能够自共同原料转变或靶定生产来满足此等需求在商业上将是有利的。
[0003]在制造异戊二烯的已知方式中，通过2
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甲基丁醛(2MBAL)脱水制得。例如，Journal of Catalysis(1999),188(2),291
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299描述了通过在磷酸硼和磷酸铝催化剂下的2
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甲基丁醛脱水合成异戊二烯。用于2
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甲基丁醛脱水的合适催化剂的实例在US 547,614、US 4,587,372、US 4,665,266、US 4,734,538、EP 80449、EP 219042、GB 2227250、EP 272662和Applied Catalysis(1986),28(1
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2),161
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8中给出。反应通常示为：
[0004][0005]具有至少六个碳原子的单烯烃能够自许多来源购得。例如，此类单烯烃能够作为精炼操作的一部分来分离。还存在用于制造C6或更高级单烯烃的已知合成技术。例如，C8单烯烃能够通过丁烯的二聚反应制得。
[0006]鉴于其在市场的潜在价值，期望有生产异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的新方式。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法。本专利技术能够有利地采用混合丁烯(例如，Raffinate II)的廉价的易于获得的进料，并且将混合丁烯转化为异戊二烯和/或己烯(或更高级烯烃)。在一些实施方案中，能够有利地调整本专利技术的方法以与产生的异戊二烯和/或单烯烃的相对量相适应。这是特别有利的，因为这些重要中间体(例如，异戊二烯、1
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己烯或其它单烯烃)的需求和市场价格随时间变化。能够转变或靶定生产速率来满足此类需求在商业上是有利的。
[0008]在一个方面，涉及一种用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法，该方法包含：
[0009](a)加氢甲酰化混合的C4烯烃流，其中混合的C4烯烃流包含1
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丁烯、2
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丁烯和可选的异丁烯，以及加氢甲酰化催化剂，其中加氢甲酰化催化剂包含具有单齿有机磷配体和可选的多齿有机磷配体的铑，以产生包含线性和支化C5醛的混合物；
[0010](b)将支化C5醛与线性C5醛分离以提供支化C5醛流和线性C5醛流；
[0011](c)使用脱水催化剂在支化C5醛流中使支化C5醛脱水以形成包含异戊二烯的流；
[0012](d)在线性C5醛流中氢化线性C5醛以形成C5醇流；
[0013](e)用第二脱水催化剂在C5醇流中使C5醇脱水以形成C5烯烃流；
[0014](f)在C5烯烃流中加氢甲酰化C5烯烃以产生C6醛流；
[0015](g)在C6醛流中氢化C6醛以形成C6醇流；以及
[0016](h)用第三脱水催化剂在C6醇流中使C6醇脱水以形成C6烯烃流。
[0017]本专利技术的方法能够在联合工厂(integrated plant)中实施，其中能够改变起始醛的N:I比率以使得能够产生异戊二烯和更高级烯烃两者以匹配市场需求。在一些实施方案中，并且如本文进一步讨论的，能够经改变以调节正戊醛(用于制备更高级烯烃)相对于2
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甲基丁醛(用于制备异戊二烯)的比率的方法条件包括催化剂配体比率的变化、加氢甲酰化条件(例如，合成气分压和烯烃进料含量)的变化，以及利用多反应器设计、烯烃分配、催化金属(通常是铑)和/或反应器之间的转化。这些参数允许对可用于异戊二烯和更高级烯烃下游生产方法的进料量进行快速和可逆的改变。
[0018]在下面的具体实施方式中更详细地讨论了这些实施方案和其它实施方案。
具体实施方式
[0019]对元素周期表和其中各族的所有引用将以《化学和物理CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)》，第72版(1991
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1992)CRC出版社，第I
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11页中公布的版本为准。
[0020]除非有相反的说明，或从上下文暗示，否则所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是截至本申请提交日期时最新的。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
[0021]如本文所用，“一个(种)(a/an)”、“所述(the)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”能够互换使用。当术语“包含”、“包括”及它们的变体在说明书和权利要求中出现时，这些术语不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水聚合物的颗粒的水性组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的颗粒。
[0022]如本文所用，术语“ppmw”意指百万分之重量份。
[0023]为了本专利技术的目的，考虑术语“烃”包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。此类允许的化合物也能够具有一个或多个杂原子。在广义方面，允许的烃包括可经取代的或未经取代的无环(有或没有杂原子)和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物。
[0024]如本文所用，除非另外指出，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基。在广义方面，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳的数量范围可为1至20或更多，优选地1至12，以及羟基、卤基和氨基。对于适当的有机化合物，允许的取代基可以是一个或多个并且是相同或不同的。本专利技术不旨在以任何方式受限于有机化合物的允许的取代基。
[0025]如本文所用，术语“加氢甲酰化”预期包括但不限于涉及以下的所有加氢甲酰化方法：将一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。醛可以是不对称的或非不对称的。
[0026]术语“加氢甲酰化反应流体”、“加氢甲酰化反应介质”和“加氢甲酰化催化剂溶液”在本文可互换使用，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法，所述方法包含：(a)加氢甲酰化混合的C4烯烃流，其中所述混合的C4烯烃流包含1
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丁烯、2
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丁烯和可选的异丁烯，以及加氢甲酰化催化剂，其中所述加氢甲酰化催化剂包含具有单齿有机磷配体和可选的多齿有机磷配体的铑，以产生包含线性和支化C5醛的混合物；(b)将所述支化C5醛与所述线性C5醛分离以提供支化C5醛流和线性C5醛流；(c)使用脱水催化剂在所述支化C5醛流中使所述支化C5醛脱水以形成包含异戊二烯的流；(d)在所述线性C5醛流中氢化所述线性C5醛以形成C5醇流；(e)用第二脱水催化剂在所述C5醇流中使C5醇脱水以形成C5烯烃流；(f)在所述C5烯烃流中加氢甲酰化C5烯烃以产生C6醛流；(g)在所述C6醛流中氢化C6醛以形成C6醇流；以及(h)用第三脱水催化剂在所述C6醇流中使C6醇脱水以形成C6烯烃流。2.根据权利要求1所述的方法，其中调节步骤(a)中产生的线性和支化C5醛的比率以分别与步骤(c)和步骤(h)中的异戊二烯和C6烯烃的目标比率相匹配。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述加氢甲酰化催化剂包含多齿有机磷配体，并且多齿有机磷配体相对于铑的比率小于1:1。4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(a)中的所述加氢甲酰化在一个额外反应区中进行，并且其中通过增加至少一个反应区中的多齿有机磷配体相对于铑的比率来增加步骤(a)的所述混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。5.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)中的所述加氢甲酰化包含使所述混合C4烯烃流与合成气和所述加氢甲酰化催化剂接触，所述接触在包含合成气分压的加氢甲酰化条件下进行，并且其中通过降低所述合成气分压来增加步骤(a)的所述混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)中的所述加氢甲酰化包含使所述混合C4烯烃流与合成气和所述加氢甲酰化催化剂接触，所述接...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：