本发明专利技术公开了一种离子液体基催化剂及其制备方法和应用，制备方法：(1)以1，3-丙磺酸内酯、有机胺为原料在乙酸乙酯中合成离子液体中间体；(2)所述离子液体中间体与磷钨酸在油浴中反应得磷钨酸型离子液体；(3)所述磷钨酸型离子液体与过度金属盐在油浴中反应即得所述离子液体基催化剂。本发明专利技术以1，3-丙磺酸内酯、有机胺与过渡金属盐为原料制备离子液体基催化剂，并将其应用于缩醛(酮)香料的制备反应，操作简便、催化活性好、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及缩醛（酮）制备
，具体涉及一种离子液体基催化剂及其制备 方法以及用该催化剂催化合成缩醛（酮）的方法。
技术介绍
缩醛（酮）作为一种新型香料，具有优于母体醛（酮）的香气，且其香气类型较 多，香气透发，留香持久，因而深受广大调香人员的重视，在调香中应用日益扩大。同时，缩 醛（酮）也是一类重要的有机合成中间体，可用作特殊溶剂，也可用于染料、塑料、香料的合 成及羰基保护中。 在缩醛（酮）香料合成中用到的催化剂的研宄方面，传统工业生产方法主要由醛 (酮）与二元醇在无机质子酸（如浓硫酸、盐酸和磷酸等）催化下通过加成反应制得。无机 质子酸催化时，对设备腐蚀严重，且加成反应后中和、洗涤产生大量废酸、废碱液，严重污染 环境。 近年来，"绿色溶剂"室温离子液体以其独特的物理化学性质受到广泛关注。离子 液体作为催化剂及溶剂具有蒸汽压低、液态温区宽、与反应物相溶性好、操作简便、分子具 有可设计性等特性。以离子液体作为催化剂以及以离子液体为载体制备催化剂催化合成反 应时反应条件温和，反应后催化剂容易分离，重复使用性高，且容易采用自动化连续生产， 对设备无腐蚀，对环境无污染，因而具有良好应用前景。 例如公开号为103193569A的中国专利技术专利申请公开了一种酸性离子液体催化合 成缩醛/酮的方法：以醛/酮和醇为原料，以环己烷为脱水剂，在酸性离子液体的催化作用 下，于80~120°C下进行共沸脱水缩合反应，反应结束后，将反应液后处理，获得所述缩醛/ 酮；所述酸性离子液体为3-(3-磺酸）丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，所述3-(3-磺酸）丙 基苯并噻唑盐以3- (3-磺酸）丙基苯并噻唑为阳离子，所述醇为C2~C4的有机醇，所述的 醛/酮即醛或酮。
技术实现思路
本专利技术提供了，该催化剂用于催化合 成缩醛/酮香料，高效、对环境污染小、回收简便、重复性能好。 -种离子液体基催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)以1，3_丙磺酸内醋、有机胺为原料在乙酸乙酯中合成离子液体中间体； (2)所述离子液体中间体与磷钨酸在油浴中反应得磷钨酸型离子液体； (3)所述磷钨酸型离子液体与过度金属盐在油浴中反应即得所述离子液体基催化 剂!^[RLpS^-bPWiA。。 离子液体是一类新型的绿色化试剂，除作为反应的溶剂或催化剂外，另一潜在应 用在于它可与活性物质作用，进而提升反应的活性和选择性。以离子液体特别是具有磺酸 基的离子液体与杂多酸（盐）结合形成的无机-有机杂化材料，除具有较强的酸性外，在催 化反应时"自分离"（self-seperation)性能使它的应用倍受关注。 我们基于固态核磁分析研宄表明强酸性及空间效应是其高活性的原因，本专利技术采 用1，3_丙磺酸内酯、有机胺为原料制备得到中间体与磷钨酸结合，再与过渡金属盐组合制 备得到复合催化剂，催化剂中各组分之间相互协同，强酸性及协同后的空间效应使本专利技术 制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，催化制备缩醛/缩酮香料的产率在90% 以上，产品的纯度在98%以上，催化剂均可回收利用，在重复实验5次后，测定产率浮动均 在5%以内。 作为优选，所述有机胺为吡啶、N-甲基咪唑或三乙胺，制备得到的对应中间体为 丙烷磺酸吡啶嗡盐（PPS)、丙烷磺酸咪唑嗡盐（MMPS)或丙烷磺酸三乙胺嗡盐（TEAPS); 所述过渡金属盐为 Ni (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Cu (NO3) 2 · 3H20 或 Mn(NO3)2 · 4H20。采用该组合制备得到的催化剂其催化制备缩醛/缩酮香料的产率在90% 以上，产品的纯度在98%以上。 进一步优选地，所述有机胺为R比啶或N-甲基咪挫；所述过渡金属盐为 Ni (NO3) 2 · 6H20 或 Fe (NO3) 3 · 9H20。 最优选地，所述有机胺为吡啶或N-甲基咪唑；所述过渡金属盐为Ni (NO3)2 · 6H20， 在该最优的原料组合下制备得到的催化剂其催化制备缩醛/缩酮香料的产率在95%以上， 产品的纯度在98%以上。 作为优选，步骤（1)中所述乙酸乙酯、1，3_丙磺酸内酯与有机胺的摩尔比为3~ 4:1: 1〇 进一步优选，步骤（2)中离子液体中间体与磷钨酸的摩尔比为1:1。 进一步优选，步骤（3)中磷钨酸型离子液体与过度金属盐的摩尔比为1:1。 本专利技术中通过上述有机胺、过渡金属盐及配比的优选，制备得到的催化剂催化活 性显著提高，减少了催化反应中催化剂的使用量；反应结束后催化剂易回收再利用，催化活 性稳定，催化效果保持良好。 作为优选，步骤（1)中油浴反应的温度为50-100°C，时间为2~4h ;步骤（2)中油 浴反应的温度为50-100°C，时间为18-30h ;步骤（3)中油浴反应的温度为50-100°C，时间 为 18-30h。 进一步优选地，步骤（1)中油浴反应的温度为70°C，时间为2. 5h ;步骤（2)中油浴 反应的温度为90°C，时间为24h ;步骤（3)中油浴反应的温度为90°C，时间为25h。 催化剂制备过程中所述的后处理步骤为：将反应液抽滤，用乙酸乙酯洗涤三次后， 收集剩余物放置真空干燥箱，最终得所述的产物。 本专利技术还提供一种如所述制备方法制备得到的离子液体基催化剂。 本专利技术还提供一种利用如所述离子液体基催化剂催化制备缩醛/缩酮香料的方 法，包括如下步骤： (1)以醛/酮和醇为原料、环己烷为脱水剂、所述离子液体基催化剂为催化剂， 115~125°C (优选120°C )油浴中反应1~3h ; (2)反应结束后催化剂与反应体系分层，待温度降至50°C以下，分离出上层液，将 上层液依次用氢氧化钠溶液、半饱和食盐水和水洗，然后常压蒸馏收集224-228°C馏分即为 产品。 所述醛/酮是指醛或酮，所述醛为苯甲醛、苯乙醛或肉桂醛，所述酮为环己酮；所 述醇为乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇；所述醛/酮与醇的摩尔比为1:1~2， 最优选为1:1. 6。 进一步优选的原料组合为：苯甲醛与乙二醇、苯甲醛与1，2-丙二醇、苯甲醛与 1，3-丙二醇、苯乙醛与乙二醇、苯甲醛与甘油、肉桂醛与乙二醇、环己酮与乙二醇或环己酮 与1，2_丙二醇；二者的摩尔比为1:1。 更进一步优选的组合为：苯乙醛与乙二醇或苯甲醛与1，3_丙二醇，当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种离子液体基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以1，3‑丙磺酸内酯、有机胺为原料在乙酸乙酯中合成离子液体中间体；(2)所述离子液体中间体与磷钨酸在油浴中反应得磷钨酸型离子液体；(3)所述磷钨酸型离子液体与过度金属盐在油浴中反应即得所述离子液体基催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：韩晓祥，严巍，陈可可，张晓芳，况盈楹，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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