阻燃剂烷基硅酸三硫基磷杂三氧杂双环[2.2.2]辛基甲酯化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阻燃剂烷基硅酸三硫基磷杂三氧杂双环[2.2.2]辛基甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。制备方法为：烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷与1‑硫基磷杂‑4‑羟甲基‑2，6，7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷反应，经纯化处理得烷基硅酸三‑1‑硫基磷杂‑2，6，7‑三氧杂双环[2.2.2]辛基‑4‑甲酯。本发明专利技术阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂，并且生产工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
技术介绍
在现实应用中，只含有单一阻燃元素的阻燃剂或多或少会有各种各样的不足，难以满足不同材料的阻燃要求，因而复配技术得到了发展。同时，分子内多元素协同高效阻燃剂的研究也成为阻燃技术发展的一个趋势。磷、卤元素协同阻燃研究应用较早，但是，磷-卤体系中因含有卤素，其使用受到了一定的限制；磷、氮协同体系阻燃效果好，但大多存在加工性能差等不足。因而，人们迫切需要研究开发出更多的协同阻燃体系来满足不同的材料阻燃需求。P-S体系具有阻燃协同性已经被报道出。而硅作为一种优异的阻燃元素，成为现今研究的热门课题。本专利技术公开了以烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷与1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为主要原料制备硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本专利技术阻燃剂具有多重阻燃机理，其中磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气的接触；硅元素能生成致密的硅炭层；硫元素改变材料的分解历程，在凝聚相阻燃。三元素协同阻燃能产生优异的阻燃效果。本专利技术阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，应用范围广，有很好的开发前景。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃成炭剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。本专利技术的另一目的在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，氮气赶尽空气，加入烷基三甲氧基硅烷和一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃～130℃，分馏反应3h～5h；再升温至140℃～180℃，分馏反应5h～10h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入产物理论质量克数1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。该方法还可为：在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气赶尽空气，加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3～6倍体积毫升数的有机溶剂，升温至40℃，缓慢滴加烷基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到100℃～160℃保温反应10h～16h；待HCl气体放完后，滴加少量缚酸剂调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入产物理论质量克数的1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。如上所述一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷是烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷：1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1∶3～1∶5。如上所述烷基三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。如上所述烷基三氯硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或丙基三氯硅烷。如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。如上所述缚酸剂为三乙胺，二甲基苯胺或吡啶。本专利技术的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯为白色固体粉末。其中甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯产品得率为90.1％～93.1％，熔点为191±2℃，分解温度为340±5℃；乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯产品得率为88.9％～94.3％，熔点为182±2℃，分解温度为323±5℃；丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯产品得率为88.5％～93.8％，熔点为176±2℃，分解温度为319±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺原理如下式所示：式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：①本专利技术烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯含氮、磷、硫三种阻燃元素，协同阻燃效能高；其中硅元素能生成致密的硅炭层，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气，硫元素能改变高分子材料的分解历程，凝聚相阻燃。②本专利技术烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中硅原子上连有烷基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。③本专利技术烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯对称性好、物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，分解温度高，能适应工程材料的高温加工。④本专利技术烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺简单，无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。图1是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光谱图；图1表明，969cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，2906cm-1-2964cm-1处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰，1018cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，662cm-1处为P＝S的特征吸收峰，805cm-1处为Si-C键的伸缩振动峰，1102cm-1处为Si-O-C键的特征吸收峰。图2是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱图；图2表明，以氘代二甲基亚砜作溶剂，δ4.58-4.65处为C(CH2O)上与氧相连的亚甲基上氢峰；δ3.54-3.60处为CCH2OSi与氧相连的亚甲基上氢峰，δ0.05-0.13处为CH3Si甲基上氢峰，δ3.35处为水峰，δ2.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰。图3是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三‑1‑硫基磷杂‑2，6，7‑三氧杂双环[2.2.2]辛基‑4‑甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。

【技术特征摘要】
1.一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。2.根据权利要求1所述烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，氮气赶尽空气，加入烷基三甲氧基硅烷和一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃～130℃，分馏反应3h～5h；再升温至140℃～180℃，分馏反应5h～10h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入产物理论质量克数1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。3.根据权利要求1所述烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气赶尽空气，加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3～6倍体积毫升数的...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈东杰，杨海军，王令端，孙艳艳，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32