一种源于茴香脑的聚丙烯基苯酚的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种源于茴香脑的聚丙烯基苯酚制备方法和应用，具体地，本发明专利技术提供了一种聚苯酚的制备方法，所述的方法以茴香脑作为原料，经过聚合、脱甲基等反应得到聚苯酚。所述的聚苯酚经过酚羟基修饰后可以制备得到一系列高性能树脂前驱体用于制备固化产物树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种生物质深加工利用的方法，具体涉及一种源于生物质茴香脑制备聚丙烯基苯酚的方法，以及制备高性能聚合物前驱体的应用。
技术介绍
天然茴香脑，也叫大茴香脑，反式结构，存在于天然植物八角茴香、小茴香的精油中，具有茴香、辛香料、甘草的气味，原产于我国广西南部和西南部，为我国批准允许使用的食品香料，常用于香子兰、茴香、樱桃、薄荷香精中。大茴香油在香料工业上的主要用途，是用来分离大茴香脑，作为制备大茴香醛、大茴香醇、大茴香酸及其酯类的起始原料，还可用于食用香精及牙膏、牙粉和酒类、糖果、饮料及烟草的加香，少量用于日用香精中。除用于香料等添加剂外，茴香脑可作为化工原料被进一步开发利用，如在医药上是合成阴性激素己烷雌酚的主要原料。此外，茴香脑还可被衍生为低聚物，从而可被用于涂料，耐热材料等。ToshinobuHigashimura等报道了(JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition,1981)用高氯酸/苯和三氟化硼乙醚/二氯甲烷催化茴香脑可得多种构型的二聚体和三聚体。HiroyukiOhara等报道了(ChemistryLetters,2001)用高氯酸铁和不同配合物催化茴香脑可得产率为21～78％的[2+2]环化二聚体。黄道战等报道了(林产化学与工业，2001)用三氯化铝催化茴香脑可得分子量为1021，平均聚合度约为7的聚合物树脂，可用于桔皮色素的柱层析分离提纯，可多次使用。Davis等报道了(JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry，2012)利用茴香脑在硫酸和水催化下形成两种构型的二聚体，产率为62％和18％，继续反应合成带氰基的二聚体，通过加热可固化成氰酸树脂。通过相关反应可获得一系列茴香脑的改性衍生物，拓宽了其应用的前景，但这些材料多为小分子单体或低分子量聚合物，且存在催化体系复杂，反应产率低，或产物复杂构型多，小分子单体粘度低，加工性差，力学性能低，在实际应用中受到很大限制。获得分子量较高的茴香脑衍生物能提高其机械及耐热性能，并且若能通过化学方法控制衍生物的分子量，可以对其性能进行调节以满足对不同领域应用的需求，可以大大拓宽其应用范围。但获得目前该类研究仍还有待于进一步探索。综上所述，本领域迫切需要开发一种以茴香脑为原料，能在温和条件下获得分子量可控、加工性能优良，有良好应用前景的聚合物的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以茴香脑为原料、合成工艺条件温和、分子量可控、加工性能优良的聚合物前驱体制备方法，并将其应用于获得多种聚合物。本专利技术的第一方面，提供了一种聚丙烯基苯酚的制备方法，包括步骤：(1)在第一惰性溶剂中，在酸性催化剂催化下，用茴香脑聚合得聚苯甲醚：(2)在第二惰性溶剂中，用所述步骤(1)得到的聚丙烯基苯甲醚在脱甲氧基催化剂作用下脱除甲氧基，得到所述的聚丙烯基苯酚：其中，n＝10-1000。在另一优选例中，所述的酸性催化剂选自下组：发烟硫酸、浓硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、全氟庚基磺酸、3-氟-6-硝基苯磺酸、二氟苯磺酸、全氟磺酸树脂，或其组合。在另一优选例中，所述的酸性催化剂和茴香脑的投料比为50-75g：0.1-5mL。在另一优选例中，所述的脱甲氧基催化剂选自下组：三溴化硼乙醚溶液、三碘化铝、吡啶盐酸盐、C2-C16硫醇、苯硫酚、对甲基苯硫酚，C2-C16苯硫酚，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的第一惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，四氯乙烷，四溴乙烷，三氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、三甲苯，或其组合。在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的反应在-60～100℃下进行。在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的反应时间为1-10小时。在另一优选例中，所述的步骤(2)中，所述的第二惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，四氯乙烷，四溴乙烷，三氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、三甲苯、乙腈，或其组合。在另一优选例中，在所述的步骤(2)中，所述的反应在室温(10-40℃)～130℃下进行。在另一优选例中，在所述的步骤(2)中，所述的反应的时间为3-30小时，或所述的反应时间为1-20小时。本专利技术的第二方面，提供了一种聚苯酚，所述的聚丙烯基苯酚是通过如本专利技术第一方面所述的方法制备的；优选地，所述的聚苯酚的数均分子量为1500-1500000。本专利技术的第三方面，提供了一种如本专利技术第二方面所述的聚丙烯基苯酚用于制备高性能树脂前驱体的用途。在另一优选例中，所述的高性能树脂前驱体是用所述的聚丙烯基苯酚进行酚羟基修饰制备的。在另一优选例中，所述的高性能树脂前驱体为如下式I所示的结构：其中，n＝10-1000；所述的R选自下组：环氧基、丙炔基、三氟乙烯基、苯并环丁烯基、苯胺基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基。本专利技术的第四方面，提供了一种如式I所示的高性能树脂前驱体的制备方法，所述方法包括步骤：(1)在第一惰性溶剂中，在酸性催化剂催化下，在一定温度和溶剂条件下聚合得聚丙烯基苯甲醚：(2)在第二惰性溶剂中，用所述步骤(1)得到的聚丙烯基苯甲醚在脱甲氧基催化剂作用下脱除甲氧基，得到所述的聚丙烯基苯酚：其中，n＝10-1000；(3)用聚丙烯基苯酚与酚羟基修饰剂R-X反应，得到式I所示的高性能树脂前驱体；其中，所述的R选自下组：环氧基、丙炔基、三氟乙烯基、苯并环丁烯基、苯胺基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基；所述的R-X为可以与聚丙烯基苯酚反应，且能够提供式I前驱体的物质。本专利技术的第五方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本专利技术第四方面中所制备的高性能树脂前驱体直接固化或与其他树脂共混后进行固化成型制备的。本专利技术的第六方面，提供了一种如本专利技术第五方面所述的固化产物的制备方法，所述方法包括步骤：(1)在第一惰性溶剂中，在酸性催化剂催化下，在一定温度和溶剂条件下聚合得聚丙烯基苯甲醚：(2)在第二惰性溶剂中，用所述步骤(1)得到的聚丙烯基苯甲醚在脱甲氧基催化剂作用下脱除甲氧基，得到所述的聚丙烯基苯酚：其中，n＝10-1000；(3)用聚丙烯基苯酚与酚羟基修饰剂R-X反应，得到式I所示的高性能树脂前驱体；其中，所述的R选自下组：环氧基、丙炔基、三氟乙烯基、苯并环丁烯基、...

【技术保护点】
一种聚丙烯基苯酚的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)在第一惰性溶剂中，在酸性催化剂催化下，用茴香脑聚合得聚苯甲醚：(2)在第二惰性溶剂中，用所述步骤(1)得到的聚丙烯基苯甲醚在脱甲氧基催化剂作用下脱除甲氧基，得到所述的聚丙烯基苯酚：其中，n＝10‑1000。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯基苯酚的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)在第一惰性溶剂中，在酸性催化剂催化下，用茴香脑聚合得聚苯甲醚：
(2)在第二惰性溶剂中，用所述步骤(1)得到的聚丙烯基苯甲醚在脱甲氧基
催化剂作用下脱除甲氧基，得到所述的聚丙烯基苯酚：
其中，n＝10-1000。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的酸性催化剂选自下组：
发烟硫酸、浓硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、全氟庚基磺
酸、3-氟-6-硝基苯磺酸、二氟苯磺酸、全氟磺酸树脂，或其组合。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的脱甲氧基催化剂选自下
组：三溴化硼乙醚溶液、三碘化铝、吡啶盐酸盐、C2-C16硫醇、苯硫酚、对甲
基苯硫酚，C2-C16苯硫酚，或其组合。
4.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的
第一惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，四氯乙烷，四溴乙烷，三
氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、三甲苯，或其组合。
5.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的
第二惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，四氯乙烷，四溴乙烷，三
氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、三甲苯、乙腈，或其组合。
6.一种聚苯酚，其特征在于，所述的聚丙烯基苯酚是通过如权利要求1-5
中任一所述的方法制备的；优选地，所述的聚苯酚的数均分子量为
1500-1500000。
7.如权利要求6所述的聚丙烯基苯酚的用途，其特征在于，用于制备高性

\t能树脂前驱体。
8.一种如式I所示的高性能树脂前驱体的制备方法，其特征在于，包括
步...

【专利技术属性】
技术研发人员：房强，贺凤开，金凯凯，孙晶，罗乙杰，周俊峰，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31