气相加氢甲酰化方法技术

本发明专利技术涉及在过渡金属-配体络合物加氢甲酰化催化剂和水蒸汽存在下制备至少一种醛产物的气相催化加氢甲酰化方法。令人惊奇地，可以通过在进料流中包括痕量的水蒸汽以维持催化剂活性。此外，可以加入另外的配体以代替损失的配体从而保持活性。此外，已经发现用缓冲液处理所述催化剂可以使催化剂活性再生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于加氢甲酰化烯属不饱和化合物以制备一种或多种醛产物的改进的方法。
技术介绍
在本领域中公知可以通过在金属-有机磷配体络合物催化剂存在下使烯属不饱和化合物与气态一氧化碳和氢在液相中进行反应从而容易地制备醛，且该优选的方法包括连续加氢甲酰化和回收含有VIII族-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的溶液。铑是优选的VIII族金属。这种技术在US 4, 148, 830,US 4，717，775和US 4，769，498中例证。为了本申请的目的，这种方法在下文中称为“液相”方法。通过这种方法制备的醛具有广泛的用途，例如，作为用于氢化成脂族醇的中间体、用于胺化成脂族胺的中间体、用于氧化成脂族酸的中间体、和用于醇醛缩合以制备增塑剂的中间体。所述方法通常产生支化和非支化异构产物的混合物。本领域认识到正构醛或非支化醛通常比其异-或支化异构体提供更高的价值。此外，已知正支异构体比是一氧化碳分压的函数，且通常较低的一氧化碳分压产生具有较高正支比的产物。已经显示铑-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的液相方法产生非常理想的正支异构体比。均相催化剂系统的非均相版本是很常见的。一般说来，非均相类似物的活性和选择性较低，但是提供更容易的催化剂/产物分离和更好的除热的优势。这些年进行了许多工作以开发可行的非均相加氢甲酰化催化剂。早期的催化剂是负载的金属氧化物， 例如二氧化硅上的铑，如 US 3，352，924、US 4，185，038、US 4，361，711、US 4,386,013、 US 4，456，694和US 5，409，877中所报导的。这些催化剂在醛的正异比(n/i)方面通常是非选择性的，且由于氢化产生大量的烃。固载化加氢甲酰化催化剂在US 3，847，997、US 4，487，972、US 4，098，727、US 4，045，493、US 4，504，684、US 5，093，297 和 US 4，144，191 中报导。在这些情况中，所述加氢甲酰化催化剂通过一些类型的阴离子或酸/碱结合被结合至载体，例如树脂。一般说来，这种催化剂作为浆料用于液相反应中。虽然可以得到良好的活性和反应性，但是随时间推移所述催化剂会将金属浸出至反应液体中，使得任何催化剂/产物分离优势无实际意义。可选的方法是将配体束缚至载体/树脂。然后使束缚的配体/树脂与金属络合物反应以形成结合的金属-配体催化剂前体，如US 5，789，333、 US 6, 544, 923,US 6, 121, 184,US 6, 229, 052,US 6, 362, 354,US 6, 369, 257,US 6, 380,421 和US 6，437，192中所报导。金属浸出也是束缚催化剂的一个问题。US 6，2 ，052和US 6，369，257公开了使用铑/接枝聚合物作为固定床气相催化剂用于丙烯的加氢甲酰化。所述气相催化剂给出与所述浆料版本类似的结果，虽然具有较低的转化率和活性。使用所述气相催化剂也观察到显著的活性降低。因此，期望与现有技术的方法相比，具有能够随时间推移保持基本稳定活性的。专利技术概述本专利技术包括用于制备至少一种醛产物的加氢甲酰化方法，该方法包括在加氢甲酰化催化剂存在下使一氧化碳、氢和一种或多种烯属不饱和化合物在气相反应条件下接触，其中所述催化剂包含催化金属和配体，所述配体包括至少一种有机亚磷酸酯配体，其中所述催化剂被物理吸附在载体上，且其中水蒸汽在至少一部分时间内存在。令人惊奇地，已经发现产物醛的正支比与液相催化剂的产物醛的正支比类似。具体地，已经发现具有金属-有机亚磷酸酯-载体的气相催化剂产生非常高的醛产物正支异构体比。所述金属-有机亚磷酸酯-载体催化剂的优势是不必将其从产物分离。此外，令人惊奇地发现可以通过在进料流中包括痕量的水以维持催化剂活性。此外，可以加入另外的配体以代替损失的配体从而保持活性。此外，已经发现用缓冲液处理所述催化剂可以使催化剂活性再生。附图说明各个附图是以磅/立方英尺催化剂-小时表达的产物形成速率作为运行时间的图。基本实验的细节在以下实施例中给出。专利技术详述本专利技术的使用烯属不饱和化合物、一氧化碳、氢和过渡金属-配体络合物加氢甲酰化催化剂以在所述方法的至少一部分时间内存在水蒸汽的情况下使所述烯烃在气相中加氢甲酰化成相应的一种或多种醛。任选地，所述方法包括在方法中加入另外的配体，和任选地，包括使所述催化剂与缓冲液接触。本专利技术的催化剂是存在于载体上的不连续的金属-配体络合物。术语“物理吸附” 是本领域普通技术人员公知的，且在金属-配体络合物上下文中的术语“物理吸附在载体上”是指在所述络合物的任何原子与所述载体的任何原子之间基本无σ键合。因此，所述金属-配体络合物物理吸附在所述载体上。金属-配体络合物和载体的组合在本文中被称为催化剂或负载催化剂。本文中使用的术语“气相”是指蒸气或气体相。例如，当反应气体在其露点以上时， 其在气相中。如本文中使用的“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可以互换使用。当术语“包含”、“包括”和其变化出现在说明书和权利要求书中时，其不具有限制性的含义。因此，例如，包含“一种”疏水性聚合物颗粒的水性组合物可以解释为是指包含“一种或多种”疏水性聚合物颗粒的组合物。同时在本文中，通过端点记载数值范围包括包含在该范围内的所有数字(例如，1 至 5 包括 1,1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等)。同时在本文中，记载数值范围和/或数值，包括在权利要求书中的这些记载，可以理解为包括术语“约”。在这些情况下，术语“约”是指基本与本文中记载的那些相同的数值范围和/或数值。可以用于本专利技术的加氢甲酰化方法中的取代或未取代的烯属化合物可以包括含有2至8、优选3至6个碳原子和一个或多个碳碳双键(C = C)的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)不饱和化合物。这样的烯属化合物可以是端基或内部不饱和的，且可以是直链、支链或环状结构。此外，这样的烯烃化合物可以还包含一种或多种烯属不饱和基团。可以使用烯烃混合物，例如混合丁烯；例如提余液I和提余液II是本领域普通技术人员已知的。这样的烯属化合物和从其衍生的相应的醛产物也可以包含不会不利地影响本专利技术的加氢甲酰化方法的一个或多个基团或取代基；适当的基团或取代基在例如 US 3，527，809和US 4，769，498中描述，其以引用方式合并于此。在一个实施方式中，本专利技术方法对于制备非光学活性的醛是特别有用的，其通过使含有2至8、优选3至6个碳原子的非手性α -烯烃和含有4至8个碳原子的非手性内烯烃以及这些α-烯烃和内烯烃的原料混合物加氢甲酰化而进行。示例性的α -烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、庚烯、1-辛烯、2- 丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2_甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、二聚丙烯、丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯等，以及1，3- 二烯、丁二烯、烷基烯酸酯，例如戊烯酸甲酯；烯基烷酸酯、烯基烷基醚、烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；这些物质包括烯丙基醇、烯丙基丁酸酯、1-己烯-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·W·韦格曼，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：