本发明专利技术涉及通过加氢甲酰化从包括异丁烯和１－丁烯的含Ｃ４的烃类混合物中分离１－丁烯的方法，其中所使用的催化体系是由８到１０族的一种过渡金属（优选铑）和通式（Ｉ）的双亚磷酸酯配体组成，其中Ｘ是具有一个或多个杂原子的二价的取代或未被取代的双亚烷基或双亚芳基，Ｙ是具有一个或多个杂原子的二价的取代或未被取代的双亚芳基或双亚烷基，Ｚ是氧或ＮＲ９，以及Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４是相同的或不同的、取代或未被取代的，连接的，未连接的或稠合的芳基或杂芳基，和Ｒ９是氢或具有一个或多个杂原子的取代或未被取代的烷基或芳基，其中通式（Ｉ）的双亚磷酸酯是以相对于过渡金属为１００：１到１：１的摩尔比率过量使用，和对于高于９５％的１－丁烯转化率，低于５％的所存在的异丁烯进行反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过加氢甲酰化从含C4的烃流分离1- 丁烯的方法本专利技术涉及从同时包括1- 丁烯和异丁烯的含C4的烃流中将1- 丁烯选择性加氢 甲酰化成戊醛的方法。异丁烯常常与饱和和不饱和C4烃类一起存在于工业产品流中。由于在异丁烯和 1- 丁烯之间的低沸点差和/或极低分离系数，异丁烯不能经济地通过蒸馏从这些混合物中 除去。因此通常通过将异丁烯转化成能够容易地从剩余烃混合物中除去的衍生物并且将所 分离的衍生物离解成异丁烯和衍生化剂来从工业烃混合物获得异丁烯。异丁烯是用于许多产品的制备，例如用于丁基橡胶，聚异丁烯，异丁烯低聚物，支 化C5醛，C5羧酸类，C5醇和C5烯烃的制备中的起始原料。另外，它用作烷基化剂，尤其用于 叔丁基芳族烃的合成，并且作为过氧化物的生产用的中间体。另外，异丁烯能够用作甲基丙 烯酸和它的酯的制备用的前体。通常，异丁烯从C4馏分，例如蒸汽裂解器的C4馏份中分出，如下所述在通过萃取/萃取蒸镏或选择加氢(SHP)成线性丁烯而将大部分的多不饱和烃类(主 要为丁二烯)除去之后，剩余混合物(提余液I或选择性氢化的裂解-C4)与醇或水反应。 异丁烯将在使用甲醇的情况下形成甲基叔丁基醚(MTBE)，在使用乙醇的情况下形成乙基叔 丁基醚(ETBE)，和在使用水的情况下形成叔丁醇(TBA)。在后续的衍生化和分离之后，全部 三种产物能够在它们的形成的反向中被离解成异丁烯。因此对于异丁烯的分离，除各种分 离操作之外还需要至少两个反应阶段。或者，异丁烯能够按照下述方式从典型地含有低于1质量％的丁二烯的C4烃流 (来自流化床催化过程的C4产品流，提余液I或选择性氢化的裂解-C4)中除去起始混合物被氢化和异构化，即(仍然)存在的丁二烯选择性地被氢化成低于5 PPm(质量)的残留含量，和1- 丁烯同时被异构化成2- 丁烯。在1- 丁烯和异构化2- 丁烯 之间的平衡位置例如在80°C时为1:17的比率。当在反应性蒸馏中进行异构化时，几乎不含1- 丁烯的顶部馏出产品能够被除去， 从该顶部馏出产品中能够进一步加工得到纯异丁烯。所获得的底部产品是2- 丁烯的不含 异丁烯的混合物。然而，缺点是，异丁烯具有比通过衍生化方法制备的产品更低的纯度。此 外，I" 丁烯转化成较低反应性的以及经济上有较低吸引力的2- 丁烯。另一备选方案在于利用在加氢甲酰化中1-丁烯比异丁烯更高的反应性，以便通 过加氢甲酰化选择性地从混合物中除去ι-丁烯。然而，ι-丁烯和异丁烯的反应性差异一般 是太低的，以致于无法获得具有商业利益的选择性。EP 0 016 286描述了一种方法，采用该 方法ι-丁烯能够在异丁烯存在下选择性地转化成戊醛。然而，在其中所述的方法中，为了 达到所需的选择性，需要至少100倍过量的膦配体，这再次使得该方法无吸引力。国际申请WO 2005/028404在其实施例中使用相同的方法。它也要求(没有详细描 述实验细节)，用其中所述的配体A在65%的1- 丁烯转化率下实现不超过5%的异丁烯转化 率。然而，65%的1-丁烯转化率绝不能被认为足以令人满意地解决了分离1-丁烯和异 丁烯的技术问题。一个技术解决方案应该将1-丁烯含量降低到远远低于在1-丁烯和异构2-丁烯之间的热力学平衡，以便随后能够蒸馏出不含1-丁烯的异丁烯。对于不超过5%异 丁烯转化率，最低要求能够被认为是95%的1- 丁烯转化率。优选的是在不超过5%的异丁 烯转化率下至少99%的1- 丁烯转化率。技术问题因此是开发一种方法，利用该方法能够从包括异丁烯和1-丁烯并且可 包括2- 丁烯的含C4的烃混合物选择性地加氢甲酰化1- 丁烯，其中异丁烯不会以同样的方 式反应。理想地，任选存在的2-丁烯以最低程度加氢甲酰化或异构化，使得1-丁烯的最终 浓度显著低于在1- 丁烯和2- 丁烯之间的热力学平衡中1- 丁烯的浓度。在不超过5%异丁 烯转化率下，最低要求能够被认为是95%的1-丁烯转化率。1-丁烯应该在末端碳原子上用 至少97%的正/异选择性进行加氢甲酰化得到正戊醛。该方法应该需要比EP 0 016 286 显著更低的配体过量。该问题已经通过加氢甲酰化从包括异丁烯和1-丁烯的含(；的烃混合物中除去 1- 丁烯的方法来解决，其中所使用的催化剂体系由8到10族的一种过渡金属(优选铑)以 及以下通式I的双亚磷酸酯配体组成权利要求1.通过加氢甲酰化从包含异丁烯和1-丁烯的含C4的烃混合物中除去1-丁烯的方法， 其中所使用的催化剂体系由8到10族的一种过渡金属，优选铑，以及以下通式I的双亚磷 酸酯配体组成其中χ为二价取代或未被取代的含有一个或多个杂原子的双亚烷基或双亚芳基，Y为 含有一个或多个杂原子的二价取代或未被取代的双亚芳基或双亚烷基，Z为氧或NR9，Ri、R2、 R3> R4是相同的或不同的、取代或未被取代的、连接、未连接或稠合的芳基或杂芳基团，R9为 氢或含有一个或多个杂原子的取代或未被取代的烷基或芳基，以上所述的通式I的双亚磷 酸酯配体是以相对于所述过渡金属为100 1到1 1的摩尔比过量来使用，并且在大于 95%的1- 丁烯转化率下低于5%的所存在异丁烯被转化。2.根据权利要求1的方法，特征在于在加氢甲酰化混合物中过渡金属的浓度基于反应 混合物总重量计为1质量PPm至1000质量ppm。3.根据权利要求1和2的方法，特征在于双亚磷酸酯与铑的摩尔比是在90:1至1 1范围内。4.根据权利要求1至3的方法，特征在于双亚磷酸酯与铑的摩尔比是在10 1至2 1范围内。5.根据权利要求1到4的方法，特征在于在大于99%的1-丁烯转化率下，低于5%的所 存在的异丁烯被转化。6.根据权利要求1到5的方法，特征在于1-丁烯以大于97%的正/异选择性进行加氢 甲酰化。7.根据权利要求1到6的方法，特征在于在40-120°C的温度下通过加氢甲酰化从含(； 的烃混合物中除去超过99%的在原料烃混合物中的1- 丁烯。8.根据权利要求1到7的方法，特征在于在70-95°C的温度下通过加氢甲酰化从含C4 的烃混合物中除去超过99%的在原料烃混合物中的1- 丁烯。9.根据权利要求1到8的方法，特征在于所述加氢甲酰化是在0.5-30 MI^a的压力范围 内进行的。10.根据权利要求1到9的方法，特征在于所述加氢甲酰化是在1.0-6.4 MI^a的压力范 围内进行的。11.根据权利要求1到10的方法，特征在于该方法连续地进行。12.根据权利要求1到11的方法，特征在于含C4的烃混合物包含2-丁烯。13.根据权利要求1到12的方法，特征在于所述反应混合物被分离成C5醛、异丁烯、包 含溶解的催化剂体系的高沸点级分和其它C4烃类。14.根据权利要求13的方法，特征在于对所述其它C4烃类进行异构化加氢甲酰化得到 戊醛。15.根据权利要求14的方法，特征在于从选择性加氢甲酰化和异构化加氢甲酰化获得 的(5醛被合并。16.根据权利要求13或15的方法，特征在于使所除去的C5醛进行醛醇缩合、脱水和后 续氢化得到2-丙基庚醇。全文摘要本专利技术涉及通过加氢甲酰化从包括异丁烯和1-丁烯的含C4的烃类混合物中分离1-丁烯的方法，其中所使用的催化体系是由8到10族的一种过渡金属(优选铑)和通式(I)的双亚磷酸酯配体组成，其中X本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过加氢甲酰化从包含异丁烯和１－丁烯的含Ｃ４的烃混合物中除去１－丁烯的方法，其中所使用的催化剂体系由８到１０族的一种过渡金属，优选铑，以及以下通式Ⅰ的双亚磷酸酯配体组成： ＊＊＊ Ⅰ， 其中Ｘ为二价取代或未被取代的含有一个或多个杂原子的双亚烷基或双亚芳基，Ｙ为含有一个或多个杂原子的二价取代或未被取代的双亚芳基或双亚烷基，Ｚ为氧或ＮＲ↑［９］，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］是相同的或不同的、取代或未被取代的、连接、未连接或稠合的芳基或杂芳基团，Ｒ↑［９］为氢或含有一个或多个杂原子的取代或未被取代的烷基或芳基，以上所述的通式Ⅰ的双亚磷酸酯配体是以相对于所述过渡金属为１００∶１到１∶１的摩尔比过量来使用，并且在大于９５％的１－丁烯转化率下低于５％的所存在异丁烯被转化。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：B克赖德勒，KD韦泽，D黑斯，D泽伦特，A贝尔纳，
申请(专利权)人：赢创奥克森诺有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。