一种锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分、助剂、载体和配体四部分，活性组分是金属Rh、Ru或Co中的一种或几种，助剂是Al、K、Zn、Cu或Ag中的一种或几种，载体选用SiO2、Al2O3、MCM-41或SBA-15等分子筛，配体选用能与硅羟基作用的含N或P的有机配体。在此催化剂上，金属组分和助剂首先被直接固定到载体上，然后采用锚合配体与金属之间发生配位作用而原位生成活性物种，由于配体和助剂的双重修饰，显著提高了催化剂的活性和稳定性。该催化剂可用于烯烃氢甲酰化制取各种有机醛，具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂分离容易。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分、助剂、载体和配体四部分，活性组分是金属Rh、Ru或Co中的一种或几种，助剂是Al、K、Zn、Cu或Ag中的一种或几种，载体选用SiO2、Al2O3、MCM-41或SBA-15等分子筛，配体选用能与硅羟基作用的含N或P的有机配体。在此催化剂上，金属组分和助剂首先被直接固定到载体上，然后采用锚合配体与金属之间发生配位作用而原位生成活性物种，由于配体和助剂的双重修饰，显著提高了催化剂的活性和稳定性。该催化剂可用于烯烃氢甲酰化制取各种有机醛，具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂分离容易。【专利说明】
本专利技术涉及一种应用于烯烃氢甲酰化反应的负载型金属催化剂的制备方法，该催化剂是采用了配体和助剂双重修饰的多相金属催化剂。
技术介绍
自1938年德国科学家Otto Roelen在奥伯豪森Ruhrchemie实验室发现了氢甲酰化反应，并很快于40年代初建成第一套工业装置以来，烯烃氢甲酰化反应的研究一直久盛不衰。氢甲酰化技术之所以成为最重要的石化技术之一，主要是因为它的产品醛是很有用的化学中间体，它可以合成羧酸及其相应的酯，以及脂肪胺等，最重要的用途是它可加氢转化成醇，醇本身可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域。尽管均相催化剂的反应活性和选择性是多相催化剂无法比拟的，但是很多均相催化剂都仅仅因为催化剂与产物难以分离而无法工业化。近年来，均相催化剂多相化的研究得到了广泛的重视，主要分为两大类:一类是均相固载化，另一类是两相催化。均相固载化包括无机载体固载化、有机聚合物、担载液相催化剂、担载水相催化剂。两相催化包括液/液两相催化、氟两相体系、温控相分离催化、超临界流体两相、离子液体两相、超临界流体-离子液体两相体系等。虽然在这些催化体系中涌现了许多创新性的概念，但是它们或者金属组分流失严重，或者催化剂稳定性较差，或者采用昂贵的有机配体、溶剂，或者催化剂制备过程繁琐、工艺复杂。美国专利U.S.P.5，789，333报道了一种可用于氢甲酰化、烯烃氧化、烯烃异构化等多种反应的催化剂体系。在该催化剂体系中，过渡金属Rh等通过配位键与有机配体相联，有机配体通过S1-O-Si键牢固的固定在载体上，同时在载体上担载有另一种金属助剂对该催化剂的催化性能起到促进作用。美国专利U.S.P.7，288，672报道了氢甲酰化用的锚合催化剂。在该催化剂上功能化的有机配体通过与载体表面羟基反应生成的S1-O-Si键锚合在载体内表面，过渡金属通过与锚合的有机配体的配位作用间接固定到载体上；或者将无机杂多酸担载到载体上，通过过渡金属络合物与杂多酸的作用而将其间接固定到载体上。上述催化剂均是将有机配体通过共价键直接锚合到载体上，过渡金属通过与配体的配位作用间接固定到载体上，这些锚合催化剂虽然将过渡金属络合物锚合到了载体上，但由于金属与配体间的配位键相对较弱，在长时间的反应后常常因配位键断裂造成金属的流失，进而降低催化剂的催化性能。中国专利CN 1151888C报道了一种用于烯烃氢甲酰化反应的新型催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体组成。催化剂的制备方法如下:先将主活性组分通过浸溃法负载到载体上，然后再将此负载金属催化剂与有机均相催化剂配体的溶液充分接触，最后室温真空抽除溶剂得到有机配体修饰的负载金属催化剂。催化剂中助剂元素的加入可有效地改善催化剂的反应与稳定性能。将该催化剂应用于浆态床反应器中进行的烯烃氢甲酰化反应，在与相应的均相催化类似的温和反应条件下，其催化性能与均相催化剂基本相同，并且通过简单的过滤即可完成催化剂的分离。Yan 等((Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2005, 234:1_7)将一种新型的配体修饰的多相催化剂应用于固定床反应器中丙烯的氢甲酰化反应。催化剂的制备方法如下:先将载体SiO2浸溃到RhCl3溶液中，然后经干燥、焙烧、还原得到多相催化剂Rh/Si02。再将Rh/Si02引入到配体三苯基膦(PPh3)的溶液中，搅拌半个小时后室温真空抽除溶剂得到配体修饰的多相催化剂PPh3-Rh/Si02。该催化剂拥有与均相催化剂类似的催化性能，并且与反应原料及产物分离容易，在长时间的反应过程中避免了金属的流失。上述两种催化剂均是将金属直接负载到载体上，然后引入有机配体，通过配体与金属的配位作用而原位生成活性物种，这类催化剂虽然将金属组分牢牢地固定到了载体上，但由于有机配体只是通过与金属之间较弱的配位作用而间接固定到载体上，所以在长时间的反应过程中常常因有机配体的流失而降低催化剂的催化性能。为了解决上述两种催化剂的配体流失问题，CN 1016427219A公开了一种锚合配体修饰的负载金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂上有机配体和金属组分均被直接固定到载体上，同时有机配体与金属组分之间存在配位作用而原位生成活性物种，该催化剂可以解决配体和金属的流失问题，但是由于配体和金属都被锚定在载体上，不能自由移动，很多配体不能与金属原子有效接触，起不到配位效应，催化剂的活性很低。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种高活性和高稳定性的锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂。本专利技术的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。本专利技术对金属络合物催化剂多相化的方法进行了反复的研究，提出了用锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂。在此催化剂上，金属组分和助剂首先被直接固定到载体上，然后采用锚合配体与金属之间发生配位作用而原位生成活性物种，由于配体和助剂的双重修饰，显著提高了催化剂的活性和稳定性。具体地说，本专利技术提供的催化剂由活性组分、助剂、载体和配体四部分，活性组分是金属Rh、Ru或Co中的一种或几种，优选铑；助剂是Al、K、Zn、Cu或Ag中的一种或几种；载体选用Si02、A1203、MCM-41或SBA-15等分子筛；配体选用含N或P的有机配体。有机配体选用能与硅羟基作用的含N或P的有机物，主要是含有烷氧基硅烷基团的有机膦配体，其中优选2-( 二苯基勝)烷基二乙氧基硅烷。另外，活性组分占催化剂总重量的0.01-5.0%，助剂占催化剂总重量的0.01-10.0%，配体占催化剂总重量的0.01-20.0%,另外，在上述的催化剂中载体的比表面积为150-900m2/g，孔容为0.5-2.0cm3/g,孔径分布在0.1-100.0nm。本专利技术提供的负载型催化剂的制备方法，其步骤包括:a)采用浸溃的方法将活性组分和助剂组分负载在载体上，具体的将活性组分和助剂组分的可溶性盐类的水溶液中浸溃到载体上，然后干燥、焙烧并还原，得负载型催化剂；干燥温度为293-473K，焙烧温度为373-873K，还原温度为373-873K ；b)将有机配体溶解到有机溶剂中，有机溶剂采用苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或甲醇等；c)将上述步骤a)所得的负载型催化剂加入到步骤b)所得的有机配体的溶液中，然后在293-473K条件下搅拌0.5-50小时，搅拌后将其冷至室温，最后在室温条件下真空抽除溶剂，即得到锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂。本专利技术的催化剂可用于催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种应用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，包括活性组分、助剂、载体和配体四部分，其特征在于：所述活性组分是金属Rh、Ru或Co中的一种或几种，所述助剂是Al、K、Zn、Cu或Ag中的一种或几种，所述载体选用SiO2、Al2O3、MCM?41或SBA?15分子筛，所述配体选用能与硅羟基作用的含N或P的有机配体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：严丽，刘佳，丁云杰，朱何俊，姜淼，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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