氢化异构化催化剂、其制造方法、烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法技术

本发明专利技术的氢化异构化催化剂的特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂，含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8~10族的元素、钼和钨组成的组中的至少一种金属；所述载体包含：被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有包含350℃以上加热的热历程的焙烧过的沸石，以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；上述沸石是由含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石来制备的，并且上述沸石承受的上述热历程中350℃以上的加热中最初的加热在350℃~450℃的范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氢化异构化催化剂及其制造方法、烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法。
技术介绍
石油制品中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温下的流动性的制品。因此，这些制品所用的基础油希望将作为降低低温流动性的原因的正构烷烃(normalparaffin)、具有少量支链的异构烧烃(isoparaffin)等腊成分完全或部分地除去或者转换为蜡成分以外的成分。近年，由费-托合成法得到的烃类(以下，简略为“FT合成油”。)，由于不含硫化合物等环境负担物质，因而作为制造润滑油、燃料时的原料油而受到关注，但该 烃类也含有大量的蜡成分。作为从烃油中除去蜡成分的脱蜡技术，例如，公知有使用液化丙烷，MEK等溶剂提取蜡成分的方法。然而，该方法存在如下问题运行成本高，且能够应用的原料油种被限定，此外制品收率受到原料油种的限制等。另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如，公知有将烃油在氢存在下与具有加氢-脱氢能力及异构化能力的所谓双功能催化剂接触，将烃中的正构烷烃异构化成异构烷烃的催化脱蜡。另外，作为催化脱蜡所使用的双功能催化剂，已知有固体酸、其中包含由沸石等构成的分子筛以及属于周期表第8 10族或第6族的金属的催化齐U、特别是在分子筛上负载前述金属的催化剂。虽然催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是有效的，但为了得到适用于润滑油用基础油、燃料基础油的馏分，需要充分提高正构烷烃的转化率。然而，由于催化脱蜡中使用的上述催化剂具有异构化能力的同时也具有烃裂化能力，因此将烃油催化脱蜡时，随着正构烷烃的转化率上升，也会进行烃油的轻质化，高收率地得到期望的馏分是较困难的。尤其是，在制造要求高粘度指数和低倾点的高品质润滑油用基础油时，采用烃油的催化脱蜡经济性良好地得到目标馏分非常困难，因此，该领域中多使用聚α-烯烃等合成系基础油。然而，近年，在润滑油基础油和燃料基础油的制造领域中、尤其是在润滑油基础油的制造领域中，采用了氢化处理法(hydroprocessing)的Group 11 > Group III以及GroupIII+基础油的制造越来越普及。基于这样的情况，需要下述氢化异构化催化剂以从含蜡成分的烃油中收率良好地得到期望的异构烷烃馏分作为目的，对于烃兼备被抑制的裂化活性及高异构化反应活性，即具有优异的异构化选择性。至今仍在尝试提高催化脱蜡使用的催化剂的异构化选择性。例如，下述专利文献I公开了将直链状或具有少量支链的碳原子数10以上的烃原料在异构化条件下与催化剂接触，脱蜡而制造润滑油的工艺，所述催化剂由含元素周期表第VIII族等金属的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等具有中等程度大小的一维细孔的且微晶大小不超过约0. 5 μ的分子筛构成。下述专利文献2公开了用Ca、Cr、Mg、La、Ba、Na、Pr、Sr、K、Nd等金属改性SSZ-32等沸石制造脱蜡催化剂的方法。另外，为了构筑规定的孔结构，构成催化脱蜡用催化剂的分子筛通常是在具有氨基、铵基等的有机模板存在下进行水热合成而制造的。然后，所合成的分子筛例如通过按照下述非专利文献I的453页、“2. I. Materials”项、最终段落记载地，在含有分子态氧的气氛下，例如在550°C左右以上的温度下焙烧，除去所含的有机模板。接着，焙烧后的分子筛例如通过按照下述非专利文献I的453页、“2. 3. Catalytic experiments”项所记载地,典型地在含有铵离子的水溶液中离子交换为铵型。离子交换后的分子筛进一步负载周期表第8 10族等的金属成分。之后，负载有金属成分的分子筛经过干燥、根据需要成型等工序并被填充到反应器中，通过在典型的400°C左右的温度下且含有分子态氧的气氛下进行焙烧、进而在相同程度的温度下使用氢等进行还原处理，赋予作为双功能催化剂的催化活性。现有技术文献 专利文献专利文献I:美国专利第5，282，958号公报专利文献2:日本特表2006-523136号公报非专利文献非专利文献I: J.A. Martens et al. , J. Catal. 239 (2006) 45
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，即便是上述专利文献I记载的制造工艺，催化剂的异构化选择性也不能说很充分，由于未充分抑制裂化活性，难于从含有正构烷烃成分的烃油中以高收率地得到适用于期望的润滑油基础油或燃料基础油的异构烷烃馏分。尤其是，在制造采用美国石油协会的润滑油等级分类的Group IILGroup III+等高性能润滑油的基础油中，需要将正构烷烃的转化率提升至实质上不含正构烷烃的程度，该情况下，正构烷烃和/或作为异构化产物的异构烷烃的裂化反应变得活跃，不能以维持经济性收率地得到作为目标的异构烷烃馏分。上述专利文献2记载的方法所得到的催化剂虽然能提高异构化选择性，但其水平还是不很充分，需要进一步地改善。本专利技术鉴于上述情况而成，目的在于提供能够从含有正构烷烃的烃原料油中以高收率地得到适用于润滑油基础油的烃和/或适用于燃料基础油的烃的、异构化活性足够高且裂化活性被充分抑制的氢化异构化催化剂及其制造方法，以及使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法、以及能够经济性良好地得到符合Group II、Group III或Group III+的润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法用于解决问题的方案为了解决上述课题，本专利技术人等进行了深入研究，结果发现，在载体上负载特定的金属得到的催化剂在正构烷烃的氢化处理中异构化活性足够高且裂化活性足够低、即异构化选择性优异，所述载体包含沸石和特定的无机氧化物，所述沸石通过对含有机模板且具有特定结构的沸石实施离子交换处理、在特定的温度下焙烧、使用特定的金属改性而得到。本专利技术人等还发现，通过在氢的存在下使所述催化剂与含有蜡成分的烃原料油接触，能以高收率地得到适用于具有高粘度指数和低倾点的高性能润滑油基础油的异构烷烃馏分。并且，基于这些见解而完成本专利技术。S卩，本专利技术提供一种氢化异构化催化剂，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂，该催化剂含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8 10族的元素、钥和钨组成的组中的至少一种金属；所述载体包含被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少一种金属改性过且具有包含350°C以上加热的热历程的焙烧过的沸石，以及选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物；上述沸石是由含有有机模板且具有十元环一维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石来制备的，并且，上述沸石承受的热历程中350°C以上的加热中最初的加热在350°C 450°C的范围内。另外，在本说明书中，周期表是指国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的长周 期型的表。本专利技术的氢化异构化催化剂由于具有上述构成，可作为正构烷烃的氢化异构化中异构化活性足够高且裂化活性被充分抑制的催化剂而发挥作用。另外，采用本专利技术的氢化异构化催化剂，即便在氢的存在下、正构烷烃的转化率变得足够高的条件下将含有正构烷烃的烃原料油进行氢化异构化时，与使用以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.29 JP 2010-0754101.一种氢化异构化催化剂，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂，含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8 10族的元素、钥和钨组成的组中的至少ー种金属； 所述载体包含被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少ー种金属改性过且具有包含350°C以上加热的热历程的焙烧过的沸石，以及， 选自由氧化招、ニ氧化娃、ニ氧化钛、氧化硼、氧化错、氧化镁、ニ氧化铺、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少ー种无机氧化物； 所述沸石是由含有有机模板且具有十元环ー维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交換沸石来制备的，并且所述沸石具有的所述热历程中350°C以上的加热中最初的加热在350°C 450°C的范围内。2.根据权利要求I所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述沸石被Cs改性过。3.根据权利要求I或2所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述含有机模板沸石选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石和ZSM-48型沸石组成的组中的至少ー种。4.根据权利要求Γ3中任一项所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述无机氧化物是氧化铝。5.根据权利要求Γ4中任一项所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述载体上负载的所述金属是钼和/或钯。6.根据权利要求Γ5中任一项所述的氢化异构化催化剂，其特征在于，所述含有机模板沸石中硅原子与铝原子的摩尔比[Si]/[A1]为1(Γ400。7.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂的制造方法，该制造方法经过 将含有有机模板且具有十元环ー维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交換得到离子交換沸石的第Iエ序； 通过将未在350°C以上加热的所述离子交換沸石在350°C 450°C的范围内加热，从而进行焙烧得到焙烧沸石的第2エ序； 用选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少少ー种金属改性所述焙烧沸石的第3エ序； 得到含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8 10族的元素、钥和钨组成的组中的至少ー种金属的催化剂，所述载体包含被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少ー种金属改性过且具有350°C以上的加热中最初的加热在350°C 450°C的范围内的热历程的焙烧过的沸石；以及选自由氧化铝、ニ氧化硅、ニ氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、ニ氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少ー种无机氧化物。8.根据权利要求7所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，所述第3エ序中用Cs改性所述焙烧沸石。9.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其特征在于，其是烃的氢化异构化所用的催化剂的制造方法，该制造方法经过 将含有有机模板且具有十元环ー维孔结构的含有机模板沸石在含有铵离子和/或质子的溶液中进行离子交換得到离子交換沸石的第Iエ序；将包含未在350°C以上加热的所述离子交换沸石以及无机氧化物的成型体在.350 0C 450°C的范围内焙烧得到焙烧体的第2エ序，所述无机氧化物是选自由氧化铝、ニ氧化硅、ニ氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、ニ氧化铈、氧化锌和氧化磷以及它们之中2种以上组合构成的复合氧化物组成的组中的至少ー种无机氧化物； 用选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少ー种金属改性所述焙烧体的第3ェ序； 得到含有载体和该载体上负载的选自由属于周期表第8 10族的元素、钥和钨组成的组中的至少ー种金属的催化剂，所述载体包含被选自由Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba和K组成的组中的至少ー种金属改性过且具有350°C以上的加热中最初的加热在350°C 450°C的范围内的热历程的焙烧过的沸石；以及选自由氧化铝、ニ氧化硅、ニ氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、ニ氧化铈、氧化锌和氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：永易圭行，早坂和章，尾野秀树，松本隆也，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，
类型：
国别省市：