一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法技术

本发明专利技术是关于一种直链烯烃制备醛的方法；此方法采用连续反应方式在均相催化剂体系中进行烯烃氢甲酰化反应；催化剂是由铑配合物与联苯骨架或联萘骨架双瞵配体，以及三苯基膦或亚磷酸三苯酯单瞵配体组成的复合催化体系；反应用溶剂包括丁醛、戊醛、甲苯或异癸醇等；此催化体系在低的双瞵配体与铑配合物摩尔比条件下，以丙烯或丁烯-1为反应原料时，丙烯和丁烯-1氢甲酰化生成的醛中正构醛含量分别大于97%和95%;以丁烯-1和丁烯-2的混合物为原料时，其氢甲酰化反应产物中正戊醛的含量可达85%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及均相催化烯烃氢甲酰化制备醛的方法。
技术介绍
丙烯或丁烯氢甲酰化生产醛，然后双分子醛再经缩合和加氢生产2-乙基己醇或2_丙基庚醇，是制备增塑用的醇的方法；丁醛和戊醛及其加氢产物丁醇和戊醇，又是有机合成的重要原料。烯烃氢甲酰化生产醛国外最早开发的是羰基钴催化剂体系，由于它催化烯烃氢甲酰化反应要在高温高压下进行，条件苛刻，而且生成正构醛的比例低，副产物较多，因此后来被催化活性高得多，生成醒选择性更好的错-膦催化剂体系取代(Richard Tudor andMichael Ashley, Platinum Metals Rev. 2007， 51， (3) 116-126; US 3527809)。 国内外采用铑膦络合催化剂体系催化丙烯和丁烯氢甲酰化反应已有许多报道，其催化剂体系的变化主要是采用不同组成和结构的膦配体与铑配合物结合，形成不同的复合催化剂体系；所用的膦配体归纳起来主要有三类，第一类是单膦配体，其代表是三苯基膦和磺化三苯基膦。第二类是双膦配体，其代表是以联苯为骨架的双膦和以联萘为骨架的双膦，第三类是双亚膦酸酯，其代表是以联苯酚或联萘酚为骨架的双亚磷酸酯和双亚磷酰胺。三苯基膦价格便宜，它和铑配合物组成的催化剂体系催化活性和稳定性较好，用于催化丙烯氢甲酰化生产丁醒已获得广泛应用(Forhning, C. D. ; Kohlpaintner, C. W.;in Applied Homogeneous Catalysis With Organometallic compounds, Ed. By CornilsjB.; Herrmann, W. A.: VCHj Weinheimj New York, 1996, Vol. 1，p29_104: BhadurijS.， Mukeshj D. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications,John Wiley &sons, 2000，p85_103)，但是生成正丁醛的比例在87—90%左右，对于需要生产更高正构醛含量的产品要求不能满足；上述催化剂体系对丁烯-2氢甲酰化催化活性很低，所以只能用于丁烯-I氢甲酰化制戊醛，或者混合丁烯中丁烯-I含量超过50%的原料氢甲酰化制戊醛(ZL200610042655. 0)，但生成正构醛的含量较低；美国专利(US5463147，US5410072)报道的两段法丁烯氢甲酰化制戊醛，第一段采用水溶性铑催化剂，第二段采用羰基钴催化剂，其催化反应压力较高，而且过程复杂。国外有联苯骨架的双膦或联萘结构的双膦和铑配合物组成的催化剂体系催化α-烯烃和内烯烃的氢甲酰化反应报道，其中也包括了催化丁烯-2 的氢甲酰化反应；van Leeuwen, P. ff. N. M. Angew. Chem. 1999, 111,349; Angew. Chem. Int. Ed. , 1999, 38, 336; Organometallies, 1999, 18, 4765;Selent D. , Boener A., Angew. Chem. 2001, 113, 1739; Angew. Chem. Int. Ed. , 2001,40, 1696; Klein H., Biller M. , Angew. Chem. 2001, 113, 3505; Angew. Chem. Int.Ed. 2001, 40，3408.它们表现出良好的催化活性和生成正戊醛的选择性，但是由于膦配体价格昂贵，没有工业化应用；国内外关于以联萘酚或联苯酚为骨架的双亚磷酸酯和双亚磷酰胺与铑配合物组成的催化剂体系催化丙烯、丁烯及长链烯烃的氢甲酰化反应研究和应用报道[(UCC)EP213639, 1987; US 4748261，1988; ( DSM/DU Pont) W097133854,1997; CN 101332437A; CN1857776A; CN 1029774C; CN 101768060A; van der Slot，S.C.van Leeuwen, P. W. N. M. Organometal lies, 2002，21，3873; Magee, M. P.，Luoj I ,Hershj W. H. Organometallies，2002，21，362; Zhang, X·，J. Am. Chem. Soc.，2006，128，16058.];双亚磷酸酯或双亚磷酰胺配体与铑配合物组成的催化剂体系具有高催化活性和生成正戊醛的高选择性，催化2- 丁烯氢甲酰化反应也有较好活性，但是双亚磷酸酯类配体稳定性差，它降解生成的烷基羟基膦酸会形成凝胶，造成管道堵塞(当代石油石化，2002 (10)，15)，双亚磷酰胺类配体遇微量水或氧就容易导致水解和氧化，引起催化剂活性降低，特别是生成正构醛的选择性大幅度降低，不能适应工业生产稳定性要求，因此需要探索新的催化剂体系。
技术实现思路
本专利技术的目的研究适合于以丙烯、丁烯-I或丁烯-I与丁烯_2混合物为原料进行氢甲酰化反应的催化剂体系和反应条件，以获得高含量的正构醛产物。 本专利技术的技术方案以铑配合物和一种联苯或联萘骨架双膦配体，以及单膦配体组成的复合催化剂体系，催化丙烯、丁烯-I或丁烯-I和丁烯_2混合物与合成气进行氢甲酰化反应制备醛，其具体操作步骤如下将溶剂(甲苯、丁醛、戊醛、异癸醇中的一种)500 700毫升，加入I升不锈钢高压反应釜，然后再将铑配合物，双膦配体和单膦配体按摩尔比1:5-20:10-50加入溶剂中；用合成气置换反应釜3 5次，开动反应釜搅拌器，使铑配合物和膦配体完全溶解；用泵连续送入烯烃，通过控制高压钢瓶放出的合成气，使其釜中总压力维持在I 5MPa，所进烯烃与合成气的比例保持摩尔比为烯烃=H2 C0=1. O: I. 1:1. O。在温度60-150°C进行连续搅拌反应，未反应完的烯烃和合成气从反应釜减压控制阀连续排出，排出的气体通过GC分析其组成；反应产物丁醛或戊醛和催化剂溶液一起从反应釜出料阀排出，经冷却至室温收集在气液分离器中；液体产物用GC进行组成分析。本专利技术所述铑配合物为二乙酰丙酮铑Rh (acac)2，醋酸铑2，一氢-一羰基-三(三苯基膦)铑HRh (CO) (TPP) 3，一氯-一羰基-二 (三苯基膦)铑RhCl (CO)(TPP)2, 一氯-三(三苯基膦)铑RhCl (TPP) 3，乙酰丙酮-一羰基-三苯基膦铑Rh (acac)(CO) (TPP)上述铑配合物中acac代表乙酰丙酮，TPP代表三苯基膦。本专利技术所述双膦配体结构通式为权利要求1.，其特征在于以铑配合物和一种联苯或联萘骨架双膦配体，以及单膦配体组成的复合催化剂体系，催化丙烯、丁烯-I或丁烯-I和丁烯-2混合物与合成气进行氢甲酰化反应制备醛，其具体制备步骤如下 将溶剂丁醛、戊醛、甲苯、异癸醇中的一种500 700毫升，加入I升不锈钢高压反应釜，然后再将铑配合物，双膦配体和单膦配体按摩尔比1:5-20:10-50加入溶剂中；用合成气置换反应釜3 5次，开动反应釜搅拌器使铑配合物和膦配体完全溶解；用泵连续送入烯烃，通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于以铑配合物和一种联苯或联萘骨架双膦配体，以及单膦配体组成的复合催化剂体系，催化丙烯、丁烯？1或丁烯？1和丁烯？2混合物与合成气进行氢甲酰化反应制备醛，其具体制备步骤如下：将溶剂丁醛、戊醛、甲苯、异癸醇中的一种500～700毫升，加入1升不锈钢高压反应釜，然后再将铑配合物，双膦配体和单膦配体按摩尔比1:5？20:10？50加入溶剂中；用合成气置换反应釜3～5次，开动反应釜搅拌器使铑配合物和膦配体完全溶解；用泵连续送入烯烃，通过控制高压钢瓶放出的合成气，使其釜中总压力维持在1～5MPa，所进烯烃与合成气的摩尔比为烯烃：H2：CO=1.0:1.1～1.3:1.0～1.2；在温度60？150℃进行连续搅拌反应，未反应完的烯烃和合成气从反应釜减压控制阀连续排出，排出的气体通过GC分析其组成；反应产物丁醛或戊醛和催化剂溶液一起从反应釜出料阀排出，经冷却至室温收集在气液分离器中；液体产物用GC进行组成分析。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李贤均，黎耀忠，陈华，袁茂林，王勇，陈锴，王晓光，
申请(专利权)人：青岛三力本诺化学工业有限公司，成都欣华源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：