控制用于以一定N∶I比例生产正构(N)和异构(I)醛的串联的、多个(如2个)反应区的加氢甲酰化工艺的方法，所述工艺包括使烯属不饱和化合物与合成气和催化剂接触，所述催化剂包含(A)过渡金属，例如铑，(B)有机二亚磷酸酯配体和(C)有机单亚磷酸酯配体，所述接触在第一和随后的反应区中并且在包括各个区的过渡金属浓度的加氢甲酰化反应条件下进行，所述方法包括降低第一反应区中的过渡金属浓度以降低N∶I比例或者增加第一反应区的过渡金属浓度以提高N∶I比例。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构异构醛比率专利
本专利技术涉及加氢甲酰化工艺。一个方面，本专利技术涉及控制使用过渡金属(例如铑)催化剂的加氢甲酰化工艺中的直链与支链异构体的比率，而在另一个方面，本专利技术涉及其中过渡金属使用两种亚磷酸酯配体的混合物溶解的这种工艺。在再另一方面，本专利技术在不破坏配体的情况下控制醛产物的直链与支链异构体的比率。
技术介绍
可变正构(即直链)_异构(即支链)指数(VNI)加氢甲酰化工艺(如WO2008/115740A1中所述)使用两种亚磷酸酯配体的混合物以允许在正构异构醛产物混合物中实现可调节的选择性。特别是三组分催化剂体系使用过渡金属(通常是铑(Rh))、有机多亚磷酸酯配体(通常是有机二亚磷酸酯配体(obpl))和有机单亚磷酸酯(ompl)配体，其 中有机单亚磷酸酯配体与铑(ompl :铑)的摩尔比通常维持在大于5比1(> 5 1)，并且有机二亚磷酸酯配体与铑(obpl :铑)的摩尔比控制在0-1 I之间以将N I控制在仅基于ompl :铑的摩尔比(通常为I至5)获得的范围到obpl :铑的摩尔比(对于丙烯，通常在20至40之间)获得的范围。控制N : I比率的传统方法是控制有机二亚磷酸酯配体与铑的比率。特别地，用于降低N I的方法是通过氧化和水解导致配体的自然分解来降低有机二亚磷酸酯配体的浓度。然而，这种方法的困难之处在于它是缓慢的，即，它需要时间来使有机二亚磷酸酯配体自然分解。提高有机二亚磷酸酯配体的分解速率的方法是已知的，但这种方法增加了工艺的费用。人们关注的是不需分解昂贵的有机二亚磷酸酯配体来控制N : I的方法。专利技术概沭在一个实施方案中，本专利技术是一种控制用于以一定的N : I比率生产正构(N)和异构(I)醛的多反应区的加氢甲酰化工艺的方法，所述工艺包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳、氢和催化剂接触，所述催化剂包含(A)过渡金属，优选铑，(B)有机多亚磷酸酯，优选有机二亚磷酸酯配体，和(C)有机单亚磷酸酯配体，所述接触在第一和随后的反应区中且在加氢甲酰化条件下进行，所述加氢甲酰化条件包括各区中的过渡金属浓度，所述方法包括降低第一反应区的过渡金属浓度以降低N I比率或增加第一反应区的过渡金属浓度以提高N I比率。在一个实施方案中，通过将过渡金属移除至储存区中来降低第一反应区的过渡金属浓度。在一个实施方案中，通过向第一反应区添加新的过渡金属和/或将过渡金属从储存区移回至第一反应区来提高第一反应区的过渡金属浓度。优选实施方案的详细描述所有所称的元素周期表是指CRC出版公司2003年出版和享有版权的元素周期表。此外，任何所指的一个或多个族应该是在该元素周期表中体现的使用IUPAC系统进行族编号的一个或多个族。除非有相反说明、上下文暗示或本领域中的习惯用法，所有份数和百分比基于重量且所有测试方法截止本公开的申请日都是新近的。为了美国专利实施的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过以其全文引入作为参考(或其等同的美国版本这样引入作为参考)，特别是关于合成技术、定义(达到没有与本公开特别提供的任何定义不一致的程度)和本领域中的公知常识的公开。所有百分比、优选的量或测量、范围和端点都是包含性的，即“最高10”包括10。“至少”相当于“大于或等于”，以及因此“最多”相当于“小于或等于”。数字是近似的，除非另有特别说明。从描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似描述的参数到描述为“最多”、“最高”、“小于”、“小于或等于”或类似描述的参数的所有范围是优选的范围，而无论对于各个参数所表示的相对优先程度。因此，具有有利的下限与最优选的上限结合的范围对本专利技术的实施来说是优选的。术语“有利的”被用来表示超过所需的优先程度，但低于术语“优选地”所表示的优先程度。在本公开中特别地提供了对于试剂和处理条件的相对量的数字范围。所述加氢甲酰化工艺、其试剂、条件和设备是众所周知的并特别地描述在USP4，169，861、5，741，945、6，153，800 和 7，615，645、EP 0590 613 八2和冊 2008/115740A1 中。通常情况下，烯属不饱和化合物例如丙烯是与合成气(即一氧化碳(CO)和氢气(H2))以及 三组分催化剂一起进料的，所述三组分催化剂包含过渡金属，优选铑，和有机多亚磷酸酯，优选有机二亚磷酸酯，和有机单亚磷酸酯配体，所述接触在串联偶联的多反应器系统(即第一反应区的输出被作为随后反应区的输入进料)中加氢甲酰化条件下进行。这种处理技术可对应于用于常规加氢甲酰化工艺中的任何已知处理技术。例如，该工艺可在液态或气态下进行，且可以连续的、半连续的或分批的方式进行，并涉及液体再循环和/或气体再循环操作或根据需要对这些系统进行组合。同样地，反应成分、催化剂和溶剂添加的方式或顺序也并不是关键的，而可以以任何常规的方式来完成。适合应用于本专利技术方法中的烯属不饱和化合物是那些能够参加加氢甲酰化过程以产生相应的醛产物并能够通过蒸发从粗制液态加氢甲酰化产物流中分离出来的那些。为了本专利技术的目的，“烯烃”定义为脂肪族有机化合物，其含有至少碳和氢原子和具有至少一个碳-碳双键(c = C)。优选地，烯烃包含一个或两个碳-碳双键，更优选地为一个碳-碳双键。双键可位于碳链的末端位置(a-烯烃)或链的任何中间位置(内烯烃)。任选地，烯烃可以包含除碳和氢以外的元素，包括例如，氮、氧和卤素，优选氯和溴。烯烃也可以被官能取代基取代，包括，例如羟基、烷氧基、烷基和环烷基取代基。优选地，用于本专利技术方法中的烯烃包括具有总共3至10个碳原子的取代或未取代的烯烃。适用于本专利技术方法的示例性烯烃包括但不限于以下单烯烃的异构体丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，具体的非限制的实例包括I-丁烯、2-丁烯、I-戊烯、2-戊烯和I-己烯、2-己烯、3-己烯，且对于庚烯、辛烯、壬烯和癸烯为类似地。其他合适烯烃的非限制性实例包括2-甲基丙烯(异丁烯)、2_甲基丁烯、环己烯、丁二烯、异戊二烯、2-乙基-I-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4_叔丁基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、3_苯基-I-丙烯、1,4-己二烯、I,7-辛二烯；以及烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；此类物质包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-I-烯-4-醇、辛-I-烯-4-醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、醋酸-3- 丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、3-丁烯腈、5-己烯酰胺和双环戊二烯。烯烃也可以是相似或不同分子量或结构的烯烃的混合物(任选地与惰性物质如相应的饱和烷烃的混合物)。优选地,用于本专利技术方法的烯烃流包括C4提余液(raffinate) I或C4提余液II的同分异构混合物，包含丁烯-I、丁烯_2、异丁烯、丁烷和任选地丁二烯。C4提余液I流包含以重量计15%到50%的异丁烯和40%到85%的正丁烯，平衡至100%的任何其余物质主要包含正丁烷和异丁烷。正丁烯通常是丁烯-I和丁烯-2 (顺式和反式形式)的混合物。流成分的相对比例取决于石油进料的组成、用于蒸汽裂解或催化裂解操作以及在随后的衍生C4流的操作步骤中的条件。C4提余液II流包含以体积计15%到55%的I- 丁烯、5%到15本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·C·埃森施密德，J·S·索里，G·A·米勒，M·A·布拉默，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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