本发明专利技术涉及在无任何有机溶剂存在下、通过由基于一种第一主要催化剂组分和一种二级不溶于水的催化剂组分原位制备的一个催化活性体系对基于二烯烃的聚合物胶乳中的碳－碳双键进行氢化的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及在无任何有机溶剂存在时，通过采用基于第VIII族贵金属的催化剂对以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物中的 碳-碳双键进行选择性氢化的方法。
技术介绍
已知聚合物中的碳-碳双键可以通过在一种催化剂的存在下用氢气在一个有机溶液中处理该聚合物而成功地进行氢化。此类方法 在被氢化的双键中能够是选择性的，这样(例如)在芳香族的或环 烷的基团中的双键不被氢化并且在碳与其他原子例如氮或氧的之 间的双或三4建不受影响。本4支术领域包括适合于这些氢化的催化剂 的许多例子，包括基于钴、镍、铑、钌、锇以及钯的多种催化剂。 催化剂的适用性取决于所要求的氢化程度，氢化反应的速率以及这 些聚合物中存在或不存在其他基团，例如羧基和腈基。本领域中已有4艮多专矛J和专矛J中i青，^口 US-A-6，410，657 、 US画A画6,020，439 、 US画A-5，705，571、 US-A画5，057，581，以及US画A画3，454，644。然而，多种基于二烯炫的聚合物、共聚物或三聚物是通过乳液 聚合法而获得，并且这些聚合物从聚合反应器中排出时为胶乳形 式。因此，非常希望直接氢化胶乳形式的基于二烯烃的聚合物，这 种方法在近十年越来越受关注。人们已做出很多努力来实现此种方 法。7迄今为止，最受关注的已经是用肼或肼的 一种4汙生物作为 一种还原剂，并同时用氧、空气或过氧化氢作氧化剂来氢化c-c键。用 于饱和oc 4建的氢源由于氧^:还原反应而原^f立产生，在氧4b还原反 应中还会形成二酰亚胺中间产物。在US-A-4，452，950中，采用水合肼/过氧化氢(或氧)氧化还 原体系原位产生二酰亚胺来进行胶乳氢化。CuS04或FeS04被用作 一种催化剂。US-A-5，039，737和US-A-5，442，009提供了 一种更精炼的月交乳氩 4匕方法，该方法用臭氧处理氢4匕后的力交乳以石皮坏用二酰亚胺法在乳 液氢化过程中或胶乳氬化后形成的交联的聚合物链。US-A-6，552，132 4皮露了可以在胶乳氢化前、胶乳氪化过程中或 月交乳氢化后加入一种化合物来石皮坏采用二酰亚胺氢化^各线的氢化 过程中形成的交联。该化合物可以从伯胺或仲胺类、羟胺、亚胺类、 氮杂苯类、腙类和肟类中选择。US-A-6，635，718描述了在含有氧化价态至少为4的一种金属原 子(如Ti(IV)， V(V), Mo(VI)和W(VI))的一种金属4匕合物作为 催化剂的存在下，用耕和一种氧化性化合物氢化以水性分散体形式 存在的不々包和聚合物中的C:C4建的方法。在 Applied Catalysis A國General， Vol. 276， no. 1-2， 2004， 123-128和Journal of Applied Polymer Science, Vol. 96， no. 4， 2005， 1122-1125中，呈现了关于采用二酰亚胺氢化^各线来氢化腈丁二烯 橡胶胶乳的详细调查，该调查包括检测氢化效率和氢化程度。已经 发现在胶乳颗粒的相之间和聚合物相内存在副反应，这些副反应产 生引发以胶乳形式存在的聚合物交联的自由基。采用自由基清除剂 未显示出任何有助于抑制凝胶形成的程度的证据。虽然开发了用于减少这种交联的方法，但前述二酰亚胺路线仍 然遇到凝胶形成问题，尤其是在获得高氢化转变率时。因此，由于 所得氢化橡胶产物的宏观三维交联结构，它难以加工或不适于进一 步使用。US-A-5，272，202描述了 一种在钯化合物作为氢化催化剂的存在 下，用氢选择性地氢化一种不々包和含腈聚合物的-灰J灰双4定的方法。 在这种方法中，4吏一种不々包和含腈聚合物的水乳液经受氢化，并且 另外使用 一种能够溶解或溶胀该聚合物的有机溶剂，水乳液与该有 机溶剂的体积比在1:1至1:0.05的一个范围内。将该水乳液与气态 或溶解的氢接触而同时保持一个乳化状态。US-A-6，403，727披露了选择性地氢化聚合物中C=C双键的方 法。所述方法包括在至少 一种选自铑和/或钌盐的络合化合物的氢化 催化剂的存在下，在包含按体积计高达20%的有机溶剂的聚合物水 性分散体中，使聚合物与氢反应。合适的含铑催化剂是分子式为 Rh XmL3L4(L5)n的铑膦配合物，其中X为卣化物、羧酸的阴离子、 乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸盐、氢化物或二苯三"秦阴离子，并 且L3、 L4和L5独立i也为CO、烯烃、环烯烃、二苯并石粦杂环戊烯 (dibenzophosphol )、苯曱腈、PR3或PR2-A-PR2， m为1或2并且 n为0、 l或2，其条件是L3、 L"或I^中至少一个为具有分子式PR3 或R2-A-PR2的上述含f粦配体其中之一，其中R为烷基、烷氧基、 环烷基、环烷氧基、芳基或芳氧基。US-A-6，566，457在有含钌和/ 或铑催化剂的存在下，利用氢化胶乳形式的聚合物的相同的主要技 术以制备接枝聚合物。JP 2001-288212 A描述了氩化基于二烯烃的聚合物胶乳的一个 进一步的方法。2-氯-l，3-丁二烯(共)聚合物胶乳与在溶解或溶胀 该(共)聚合物的有机溶剂中的催化剂的溶液或分散体混合，并且 然后与氢接触。所使用的催化剂是所谓的Wilkinson催化剂，它具有分子式MeCla(P(C6H5)3)b，其中Me是一种过渡金属，Cl为氯，b 为等于或大于1的整数，且a+b为小于或等于6的整数。在实例中， Tg为-42。C、平均分子量Mn为150,000的聚(2-氯-l,3-丁二烯)橡 胶的胶乳被加入到含有RhCl(PPh3)3和Ph3P的曱苯溶液中，并且在 100。C以及5.0MPa下氢化2小时，以获得Tg = -54。C并且Mn = 120,000的氢4匕聚合物。Journal of Applied Polymer Science, Vol. 65， no. 4， 1997， 667-675中描述了两种选择性地氬化丁腈橡胶("NBR")乳液中的 C=C键的方法，这两种方法是在多种络合催化剂的存在下进行的。 其中一种方法在均相体系中进行，在该体系中使用了能够溶解NBR 聚合物和催化剂并与该乳液相容的一种有机溶剂。另 一种方法是在 非均相体系中进行的，在该体系中使用了能够溶解催化剂并溶胀该 聚合物颗粒、1"旦不易与该水性乳剂相混合的一种有才几溶剂。两种方 法均可在用一定量的有才几溶剂来溶解或溶力长该聚合物的帮助下实 现C=C双4建的定量氢化。US-A-6，696，518传授了 一种在至少一种含有钌和/或铑的氢化 催化剂以及至少 一种可与该过渡金属形成配位化合物的非离子磷 化合物的存在下用氢选择性地氢化聚合物中的非芳香OC和CeC 键的方法，其中氢化催化剂并入该聚合物的水性分散体中而不添加 溶剂。Ru和/或Ru络合物或Ru和/或Ru盐^皮用作催化剂。优选的 非离子磷化合物的实例为PR3或R2P(0)xZ(0)yPR2。 对于此特例，首先利用也含有钌(III)三-2.4-戊二酮的单体的混合物的自由基聚合而制备一种丙烯酸-丁二烯-苯 乙烯共聚物胶乳，这意味着在聚合反应前Ru盐作为催化剂前体分 散到单体水溶液中。获得水溶性聚合物分散体后，将Bu3P加到该 月交乳中。该体系在室温下4觉拌16h,随本文档来自技高网...
【技术保护点】
对基于二烯烃的聚合物中的碳－碳双键进行选择性氢化的一种方法，该方法包括使以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物经受氢化，该氢化在无任何有机溶剂存在时并且通过将其与一个催化活性体系接触而进行，该催化活性体系基于具有通式（Ⅰ）的一个第一主要催化剂组分 ＭＱ↓［ｘ］.ａＨ↓［２］Ｏ （Ⅰ） 其中 Ｍ是一种第Ⅷ族过渡贵金属，优选铑、钌、锇或铱， Ｑ是相同或者不同的，并且是一种氢化物或除氢化物之外的一种阴离子， ｘ是１、２、或者３，并且 ａ在０至３的范 围内 并且基于具有通式（Ⅱ）或通式（Ⅲ）的一个二级不溶于水的催化剂组分 Ｒ↑［１］↓［ｍ］Ｂ （Ⅱ） Ｒ↑［２］↓［２］Ｃ－Ａ－ＣＲ↑［２］↓［２］ （Ⅲ） 其中 Ｒ↑［１］是相同或不同的，并且表示氢；烷基 ，优选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基；芳基，优选Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］－芳基；环烷基，优选Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］－环烷基； 或芳烷基，优选Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１５］－芳烷基； Ｂ是磷、氮、砷、硫、或亚砜基Ｓ＝Ｏ，并且 ｍ是２或３， Ｒ↑［２］是相同或者不同的，并且表示氢；烷基，优选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基；芳基，优选Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］－芳基；环烷基，优选Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］－环烷基；或芳烷基，优选Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１５］－芳烷基， Ｃ是磷、或 砷， Ａ表示一个单键或一个间隔基，优选亚苯基或一个－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－基，而ｎ为从１至２０的一个整数，并且 其中这种催化活性体系是在原位制备。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：加里伦佩尔，潘勤敏，魏真理，
申请(专利权)人：朗盛公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]
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