一种异丁烯氢甲酰化反应用担载型铑基络合物高效催化剂制造技术

本发明专利技术是一种异丁烯氢甲酰化反应用担载型高效催化剂，其特点在于以少量磷钨酸改性的ＳｉＯ↓［２］为载体，使用回流浸渍法制得担载型铑基络合物催化剂。在反应压力为３．０ＭＰａ的液相高压反应釜中催化异丁烯氢甲酰化反应，时空产率高达５２６．８ｈ↑［－１］，选择性１００％；催化剂可循环使用。本发明专利技术的催化剂具有高的异丁烯氢甲酰化反应活性和良好的稳定性的双重优点，且反应后的催化剂可以静置分层而实现自然分离，达到回收和再利用的目的，具有良好的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种用于异丁烯氢甲酰化反应的高活性和高稳定性催化剂，属于新型材料
，本专利技术涉及一种以SiO2为载体的均相络合物催化剂担载化的技术，对于异丁烯氢甲酰化反应有优越的综合性能。1.本专利技术的相关研究现状与意义氢甲酰化反应作为一类重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。这是因为其产品醛是很有用的化学中间体，它可以合成羧酸及其相应的酯，以及脂肪胺等，最重要是它可以加氢转化成醇，醇本身可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域。目前工业应用上最广的氢甲酰化催化剂是均相催化剂HRh(CO)(PPb3)3(注PPh3为三苯基膦)以及水油两相催化剂HRh(CO)(TPPTS)3(注TPPTS为三磺酸钠三苯基膦)；同时，均相催化剂的担载化引起了广泛的关注，这是由于它有两方面的优点一是担载型催化剂在反应后能和反应液进行自然分离；二是此类催化剂可以保持均相催化剂的高活性和选择性。但是，均相催化剂担载化后在反应中经常伴随着活性组分的流失，这也是此类催化剂至今亟待解决的瓶颈问题。L.Huang等人提出，常规担载型催化剂的制备是由催化剂前体和载体上的羟基通过物理作用而结合在一起，这不能阻止催化剂活性组分的流失；为了使均相催化剂能通过化学作用结合而担载在载体上，就必须使用具有双配位功能的连接物。本文在此基础上用均相铑基络合物催化剂担载在磷钨酸改性的载体上，合成了一种新型催化剂。本专利技术的目的是对现有均相催化剂体系的不足，以新的方法制备出一种以磷钨酸修饰SiO2载体担载型铑基络合物新型高效催化剂体系，具有催化活性和稳定性好、易于与反应液分离的优点。2.催化剂的制备方法本专利技术的催化剂主要是采用回流浸渍法制备，将磷钨酸改性后的载体和均相铑基络合物催化剂在乙醇为溶剂的体系中采取回流浸渍及真空干燥制得担载型铑基络合物催化剂。本专利技术与已有技术相比具有如下优点(1)选用工业SiO2等作载体，制得的催化剂组成新而价格便宜；(2)该催化剂对于异丁烯的氢甲酰化反应具有高活性，ASTY(时空产率，单位为mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)可达526.8h-1；具有高稳定性，反应一次后催化剂的活性可保持在91.0％，且催化剂和反应液可以静置分层而实现自然分离，进一步降低了反应工艺的成本。3.实施例下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明参照例1均相铑基络合物催化剂的制备和反应考察催化剂制备方法称取200mg RhCl3·3H2O溶于40mL乙醇中，倒入三颈瓶内，搭上回流装置，用N2置换空气3次后通入一定气流量的合成气，回流搅拌30min，再用注射器将1.490g TPP的脱氧无水乙醇溶液注入三颈瓶内，继续回流2h，N2保护下抽滤，脱氧无水乙醇洗涤，真空干燥后得到黄绿色晶型沉淀，用催化剂Cat.01表示。反应活性评价方法依次将0.031g(对应于Rh含量0.0338mmol)催化剂和40mL二甲苯以及搅拌子加入到高压反应釜中，密封后冲入N2，检查没有漏气后用N2置换空气3次，再用合成气(H2∶CO＝1∶1)置换一次。加入5.0g异丁烯，再充入合成气，升温到377K，使反应压力达到3.0MPa。反应5h后开釜取料，液体产品用配有GDX-401柱的SC-200气相色谱仪分析。反应结果表明，均相催化剂Cat.01的ASTY(时空产率，单位为mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)为248.6h-1，选择率为100％。实施例1担载铑基络合物催化剂的制备和反应考察催化剂制备方法称取用磷钨酸(H7·xH2O)改性后的NaY型分子筛2.000g加入40ml无水乙醇中，再称取均相铑基络合物催化剂110mg加入以上溶液中，N2气氛中回流搅拌18h，N2保护下抽滤，无水乙醇洗涤多次，真空干燥后得到催化剂Cat.02。反应活性评价方法催化剂的投料量为0.6g(对应于Rh含量0.0338mmol)，其它条件同参照例1。反应结果表明，催化剂Cat.02第1次使用时ASTY(时空产率，单位为mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)达到196.1h-1，选择性达到85.18％；而在催化剂回收后第2次反应时ASTY为114.5h-1，选择性为25.54％；其活性下降率为41.7％，选择性下降率为70.01％。与均相铑基络合物催化剂Cat.01相比，催化剂Cat.02的活性和选择性均有所下降；但是，本专利技术采用NaY型分子筛为载体制备用于异丁烯氢甲酰化反应的催化剂Cat.02与担载液相催化剂有明显的不同，前者的稳定性有了显著的提高。担载催化剂的配方和制备工艺可以进一步改进和优化，结果见实施例2和实施例3。实施例2催化剂制备方法采用SiO2代替NaY型分子筛作载体，其它条件同实施例1，制得催化剂Cat.03。反应活性评价方法催化剂用量为600mg(对应于Rh含量0.0338mmol)，其它条件同实施例1。反应结果表明，Cat.03反应时ASTY(时空产率，单位为mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)为420.9h-1，选择性为87.64％。与实施例1相比，催化剂的氢甲酰化活性有了明显的提高，选择性也略有增加。实施例3催化剂制备方法以SiO2作为载体，在载体改性时采用回流浸渍的方法与磷钨酸的乙醇溶液作用6h，抽滤，并用无水乙醇洗涤多次，120℃干燥后制得改性载体；其余制备方法同参照例1，制得催化剂Cat.04。反应活性评价方法催化剂的投料量为200mg(对应的Rh含量为0.0113mmol)；其它条件同实施例1。反应结果表明，回流浸渍法改性SiO2所制备的催化剂Cat.04的ASTY(时空产率，单位为mol-isovaleraldehyde/mol-Rh/hr，用h-1表示)为526.8h-1，选择性为100％，而催化剂回收后用于第2次反应时ASTY仍可达到479.5h-1，选择性为91.76％；其活性下降率为9.0％，选择性下降率为8.24％。与催化剂Cat.03相比，催化剂Cat.04组成相同，制备方法不同，其活性相当，而选择性和稳定性明显优化。这说明催化剂Cat.04是一个可循环使用的稳定高效铑基氢甲酰化催化剂。权利要求1.一种异丁烯氢甲酰化反应用担载型高效催化剂，其特征在于以少量磷钨酸改性的SiO2为载体，使用回流浸渍法制得担载型铑基络合物催化剂。2.按照权利要求1所述的异丁烯氢甲酰化反应用的担载型铑基催化剂，其特征在于其配方为均相催化剂P/Rh的制备含量比为1～20∶1(摩尔比)，磷钨酸/载体的制备含量比为0.05～0.50∶1(质量比)，均相催化剂/改性载体的制备含量比为0.02～0.20∶1(质量比)。3.按照权利要求1所述的异丁烯氢甲酰化反应用催化剂，其特征在于制备步骤为(1)均相铑基络合物催化剂的制备称取一定量的RhCl3·3H2O溶于乙醇中，倒入三颈瓶内，搭上回流装置，用N2置换空气3次后通入一定气流量的合成气，回流搅拌30min，再用注射器将一定量的TPP的脱氧无水乙醇溶液注入三颈瓶内，继续回流2h，N2保护下抽滤，脱氧无水乙醇洗涤，真空干燥后得到黄绿色晶型沉淀；(2)担本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异丁烯氢甲酰化反应用担载型高效催化剂，其特征在于以少量磷钨酸改性的ＳｉＯ↓［２］为载体，使用回流浸渍法制得担载型铑基络合物催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：储伟，陈贵斌，徐士伟，曹汉锦，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]