二烯烃的氢氰化和非共轭2-烷基-3-单烯烃腈的异构化制造技术

本发明专利技术涉及一种用于将二烯烃化合物氢氰化以制备非共轭非环状腈的改进的液相方法，并且还涉及用于将所述腈异构化的液相方法，所述腈包括３－和／或４－单烯烃直链腈。其改进在于本发明专利技术方法是在零价镍和多齿亚磷酸酯配体存在下进行。本发明专利技术还公开了新的多齿亚磷酸酯配体和由此制备的催化剂前体组合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

总的来讲，本专利技术涉及一种用于二烯烃化合物氢氰化以制备非共轭非环状腈的改进的液相方法，并且还涉及用于所述腈的异构化液相方法，所述腈包括3-和/或4-单烯烃直链腈。其改进在于本专利技术方法是在零价镍和多齿亚磷酸酯配体存在下进行。
技术介绍
催化氢氰化体系，特别是用于烯烃的氢氰化体系是本
已知的。例如，在丁二烯氢氰化生成戊烯腈(PN)中使用的液相体系是本
已知的。例如，Drinkard在US3496215中公开了使用含单齿亚磷酸酯配体的镍催化剂进行丁二烯的氢氰化反应。与该专利相同，本专利技术中使用的术语“戊烯腈”是指氰基丁烯。同样，“丁烯腈”是指氰基丙烯。如Baker等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，803-804中所描述的那样，在丁二烯的液相氢氰化反应中使用与零价镍和铂配合的二齿亚磷酸酯配体是已知的。将上述生成的戊烯腈进一步进行氢氰化和/或异构化可生成己二腈(ADN)，己二腈是工业上制备尼龙的重要原料。例如，Drinkard在US3536748中公开了在零价镍配合物存在下进行2-甲基-3-丁烯腈的液相异构化反应，Chia在US3676481中公开了使用三烃基硼助催化剂另外的改进方法。已活化烯烃，如共轭烯烃(例如丁二烯和苯乙烯)和应变烯烃(例如降冰片烯)的氢氰化反应可以在不使用路易斯酸助催化剂的条件下进行，而未活化烯烃，如1-辛烯和3-戊烯腈的氢氰化反应通常需使用路易斯酸助催化剂。例如，在US3496217中有关于在氢氰化反应中使用助催化剂的报道。在本专利技术的二烯烃氢氰化反应中使用的一些多齿亚磷酸酯配体已被用于单烯烃的氢氰化反应。通常已知的是，在WO95/14659和US5512696中公开了用于单烯烃氢氰化反应的二齿亚磷酸酯配体，其优选与路易斯酸助催化剂结合使用。本专利技术提供了一种用于将诸如丁二烯的二烯烃化合物氢氰化和将非共轭非环状腈异构化的改进方法，该方法使用零价镍和多齿亚磷酸酯配体，而无需使用路易斯酸助催化剂。参考本专利技术的下述详细说明，本专利技术的其它目的和优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。专利技术概述本专利技术提供了一种用于将二烯烃化合物进行液相氢氰化反应并将所得非共轭非环状腈进行异构化的改进方法，该方法包括将非环状脂族二烯烃化合物，优选丁二烯与HCN源反应，其改进之处包括在含有零价镍和至少一种选自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物组成组的多齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物存在下进行氢氰化反应和/或异构化反应 式I 式II 式III 式IV 式V 式VI 式VII 式VIII 式IX 式X 式XI 式XII 式XII 式XIV其中每个R1各自独立地是1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一个R1是伯烃基或CH2OR3；每个R2各自独立地是氢、卤素、1-12个碳原子的伯或仲烃基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；每个R2’各自独立地是氢、卤素、CHO、1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；每个R4各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或CO2R3，其中R3是C1-C12烷基；和每个R4’各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或是芳基。本专利技术提供了一种用于二烯烃化合物的液相氢氰化的改进方法，该方法包括将非环状脂族二烯烃化合物，优选丁二烯与HCN源反应，其改进之处包括在含有零价镍和至少一种选自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物组成组的多齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物存在下进行氢氰化反应 式I 式II 式III 式IV 式V 式VI 式VII 式VIII 式IX 式X 式XI 式XII 式XIII 式XIV其中每个R1各自独立地是1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一个R1必须是伯烃基或CH2OR3；每个R2各自独立地是氢、卤素、1-12个碳原子的伯或仲烃基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；每个R2’各自独立地是氢、卤素、CHO、1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；每个R4各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或CO2R3，其中R3是C1-C12烷基；和每个R4’各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或是芳基。从原料二烯烃的氢氰化至得到最终产物3-和/或4-单烯烃直链腈，反应可以非常方便地连续进行。当然，该工艺过程也可以分步进行，即，在异构化之前可单独分离出由氢氰化反应得到的非共轭非环状腈。而且，用任何方法制得的非共轭非环状腈均可用作本专利技术异构化反应的原料。本专利技术还提供了式X-XIV表示的一些多齿亚磷酸酯配体以及由其制得的催化剂前体组合物。本专利技术优选实施方案的详细说明本专利技术方法中使用的催化剂前体组合物是由多齿亚磷酸酯配体和零价镍组成。催化剂组合物被称作“前体”多半仅仅是指在氢氰化反应过程中，活性催化剂组合物的结构事实上可与烯烃配合。这些配体可通过本领域已知的各种方法制备，例如，参见WO9303839；US4769498；US4688651和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中的描述。在三乙胺存在下，通过o-甲酚的氯代亚磷酸酯(phosphorochloridite)与1，1’-联萘酚反应可以得到式II的配体。氯代亚磷酸酯可采用本领域已知的各种方法制备，例如，参见在Polymer，1992，33，161；Inorganic Syntheses，1966，8，68；US5210260和Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221中的描述。如果是大体积邻位取代酚(例如，2-叔丁基苯酚)，则可通过PCl3和酚就地生成氯代亚磷酸酯制备。如果是小体积基团，则一般需要通过高真空蒸馏进行提纯。大规模进行高真空蒸馏是困难的。一种制备氯代亚磷酸酯的改进方法，包括用HCl处理N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯(N，N-dialkyldiarylphosphoramidite)。用该方法已制得了ClP(OMe)2，参见Z.Naturforsch，1972，27B，1429；众所周知，正如在待审的于1995年11月28日提交的申请号为08/563718的专利申请中所描述的，用该方法已制得了由取代酚得到的氯代亚磷酸酯。N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯可用本领域已知的方法制备，例如，参见TetrahedronLetters，1993，34，6451和Aust.J.Chem.，1991，233中的描述。可用本领域的已知技术可制备或产生零价镍(US3496217、3631191、3846461、3847959和3903120在本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将二烯烃化合物液相氢氰化并随后将所得非共轭２－烷基－３－单烯烃腈异构化的改进方法，包括将非环状脂族二烯烃化合物与ＨＣＮ源反应；其改进包括在含有零价镍和至少一种选自由下式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ、ⅩⅢ和ⅩⅣ化合物组成组的多齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物存在下，进行氢氰化反应和随后的异构化反应： ＊＊＊ 其中 每个Ｒ↑［１］各自独立地是１－１２个碳原子的伯、仲或叔烃基或ＣＨ↓［２］ＯＲ↑［３］，其中Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基；其前提是至少一个Ｒ↑［１］必须是伯烃基或ＣＨ↓［２］ＯＲ↑［３］； 每个Ｒ↑［２］各自独立地是氢、卤素、１－１２个碳原子的伯或仲烃基、ＯＲ↑［３］或ＣＯ↓［２］Ｒ↑［３］’，其中Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基，Ｒ↑［３］’是芳基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基； 每个Ｒ↑［２］’各自独立地是氢、卤素、ＣＨＯ、１－１２个碳原子的伯、仲或叔烃基、ＯＲ↑［３］，其中Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、ＣＯ↓［２］Ｒ↑［３］’，其中Ｒ↑［３］’是芳基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基或Ｃ（Ｒ↑［３］）（Ｏ），其中Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基； 每个Ｒ↑［４］各自独立地是氢、１－１２个碳原子的伯或仲烃基或ＣＯ↓［２］Ｒ↑［３］，其中Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基；和 每个Ｒ↑［４］’各自独立地是氢、１－１２个碳原子的伯或仲烃基或是芳基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：T富，JM加纳，W丹，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]