一种复合引发剂和阴离子聚合方法技术

本发明专利技术涉及阴离子聚合领域，提供了一种复合引发剂和阴离子聚合方法。所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1。本发明专利技术提供的复合引发剂能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合。此外，本发明专利技术提供的复合引发剂还能够确保实际合成的聚合物的分子量与计算值较为接近，即，分子量可以精确控制。

Composite initiator and anionic polymerization method

The invention relates to the field of anionic polymerization, and provides a composite initiator and an anionic polymerization method. The composite initiator containing at least one organic alkali metal compounds, at least one organic aluminum compound and at least one organic zinc compound, the molar ratio and the content of aluminum organic compounds and organic content of alkali metal compounds as (0.3-3): 1, the molar ratio of the organic content of zinc complexes and content organic alkali metal compound is (0.5-6): 1. The invention provides a composite initiator with high temperature block can ensure good effect in a wide operating window, so as to realize the mixture of monovinyl aromatic or vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene block controllable anion polymerization. In addition, the composite initiator provided by the invention can ensure that the molecular weight of the synthesized polymer is close to the calculated value, that is, the molecular weight can be accurately controlled.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合引发剂和一种阴离子聚合方法。
技术介绍
传统的阴离子聚合反应在高分子合成与制备领域存在很多优点，例如：①可以实现单体全部转化；②产品纯净，不含过渡金属，凝胶含量低；③可以实现聚合物分子结构的精准控制和分子量的自由调节；④具有活性聚合特点，可以方便地合成出嵌段聚合物和遥爪聚合物。传统的阴离子聚合也存在着以下固有缺陷：①单体浓度较高时，阴离子聚合反应速度极快，聚合热耗散困难，聚合温度失控，造成爆聚甚至爆炸；②高温条件下，阴离子聚合容易发生副反应，增长活性中心易于分解异构化，从而发生链转移，得不到理想的产物；③现有阴离子聚合通常采用低温溶液聚合，且单体浓度一般低于20％，以保证传热和传质问题，溶剂需回收，生产效率低。实现传统阴离子高单体浓度可控聚合反应，控制聚合速率是关键，在不改变催化剂体系的情况下，降低聚合温度和减少引发剂用量可以有效地降低阴离子聚合速率。然而，降低聚合温度会使聚合体系粘度上升，不利于传质传热；而降低引发剂的加入量又会使分子量升高。控制阴离子聚合速率最行之有效的办法就是改变活性物种的状态，增大反应活化能，降低其反应性，但同时又不能改变其活性聚合特征。研究表明，向阴离子聚合体系中加入路易斯碱可以提高聚合反应速率，相反，向传统阴离子聚合体系中加入路易斯酸则可以降低聚合反应速率，实现高温、高单浓阴离子聚合反应，该聚合方法也称为阻滞阴离子聚合。目前研究较多的路易斯酸包括烷基镁、烷基锌、烷基铝等。其中，以烷基镁作为阻滞剂，操作窗口宽，有效阻滞区域范围为1-4(烷基镁与烷基锂的摩尔比值)，但高温阻滞效果下降显著，且烷基镁参与引发反应，引发效率不固定，分子量难以精确定量。以烷基锌作为阴离子聚合阻滞剂，有效阻滞区域范围为1-8(烷基锌与烷基锂的摩尔比值)，但烷基锌用量大时，易发生链转移反应。以烷基铝作为阴离子聚合阻滞剂，烷基铝本身不参与引发反应，分子量可以精确定量，且高温阻滞效果显著，但是有效阻滞区域范围仅为0.8-0.95(烷基铝与烷基锂的摩尔比)，操作窗口非常小，并且容易出现反应失控或者失活现象。CN1291205A公开了一种阻滞阴离子聚合方法，其中采用烷基锂、烷基铝、烷基镁引发剂组合物控制聚合反应速率，虽然该方法具有一定的高温阻滞效果，但是实际合成的聚合物的分子量与计算值相差较远，即，分子量难以精确控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服在阻滞阴离子聚合过程中采用现有的阻滞剂无法保证同时具有高温阻滞效果、较宽的操作窗口以及分子量精确定量的缺陷，而提供一种新的复合引发剂和一种阴离子聚合方法。本专利技术提供了一种复合引发剂，其中，所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1。此外，本专利技术还提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与引发剂在溶剂中进行接触，所述引发剂为上述复合引发剂。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，在阴离子聚合反应过程中，将有机碱金属化合物与有机铝化合物和有机锌化合物配合使用，并保证所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，同时保证有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1，能够使得在较宽的聚合温度和操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合。此外，本专利技术提供的复合引发剂还能够确保实际合成的聚合物的分子量与计算值较为接近，即，分子量可以精确控制。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1。根据本专利技术提供的复合引发剂，如上所述，所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，优选地，所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.7-1.5)：1，这样更有利于控制聚合反应速率。根据本专利技术提供的复合引发剂，如上所述，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1，优选地，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(1-4)：1，这样更有利于控制聚合反应速率和聚合物分子量。本专利技术对所述有机铝化合物和有机锌化合物之间的比例没有特别地限定，优选地，所述有机铝化合物的含量与有机锌化合物的含量的摩尔比为(0.15-4)：1，优选为(0.3-2)：1。将有机铝化合物和有机锌化合物之间的比例控制在上述优选范围内更有利于稳定复合引发剂配合物，进而有利于聚合速率的平稳控制。本专利技术对所述有机碱金属化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种含碱金属的有机化合物，例如，包括有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等，优选为有机锂化合物。其中，有机锂化合物可以为有机单锂化合物，也可以为有机双锂化合物，优选为通式R1Li的有机单锂化合物，其中，R1为C1-C20的烷基、环烷基或芳基，优选为C1-C10的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述有机单锂化合物为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的至少一种，优选为异丙基锂、正丁基锂和仲丁基锂中的至少一种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。本专利技术对有机铝化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种含铝的有机化合物。从原料易得性的角度出发，所述有机铝化合物的通式为(R2)3Al，同一通式中的每个R2基团相同或不同，并各自独立地为氢、卤素、C1-C12的烷基或C6-C12的芳基，优选为C1-C10的烷基。具体地，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。本专利技术对有机锌化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种含锌的有机化合物。从原料易得性的角度出发，所述有机锌化合物的通式为(R3)2Zn，同一通式中的每个R3基团相同或不同，并各自独立地为C1-C12的烷基或C6-C12的芳基。具体地，所述有机锌化合物为二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌和二苯基锌中的至少一种，特别优选为二乙基锌。本专利技术提供的阴离子聚合方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与上述复合引发剂在溶剂中进行接触。根据本专利技术提供的阴离子聚合方法，优选地，该方法还包括在将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与复合引发剂在溶剂中进行接触之前，先将所述复合引发剂溶解在非极性烃类溶剂中并在0-100℃下、优选在20-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合引发剂，其特征在于，所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3‑3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5‑6):1。

【技术特征摘要】
1.一种复合引发剂，其特征在于，所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1。2.根据权利要求1所述的复合引发剂，其中，所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.7-1.5)：1。3.根据权利要求1或2所述的复合引发剂，其中，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(1-4)：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合引发剂，其中，所述有机铝化合物的含量与有机锌化合物的含量的摩尔比为(0.15-4)：1，优选为(0.3-2)：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合引发剂，其中，所述有机碱金属化合物为有机锂化合物；优选地，所述有机碱金属化合物为通式R1Li的有机单锂化合物，其中，R1为C1-C20的烷基、环烷基或芳基，优选为C1-C10的烷基或C6-C20的芳基；优选地，所述有机单锂化合物为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的至少一种，优选为异丙基锂、正丁基锂和仲丁基锂中的至少一种。6.根据权利要求1-5中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，毕海鹏，刘天鹤，李传清，王雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11