本发明专利技术涉及用于内酯的阴离子开环聚合的新型快速引发机理，其借助基于可热活化的N-杂环卡宾化合物，特别例如N-杂环卡宾-CO2、卡宾-CS2和卡宾-金属化合物(NHC)的潜伏性引发剂进行。因此可以采用该新型引发机理在ε-己内酯的聚合中实现2000至大于20000g/mol的分子量和窄多分散性。该聚合既可以在本体中又可以在溶液中进行。这种类型的化合物是热潜伏性的并在加热时引发聚合以产生聚内酯，收率有时高达定量转化，而在室温下不发生反应。可通过引发剂和反应条件的选择调节聚内酯的多分散性和分子量。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于内酯的阴离子开环聚合的新型快速引发机理，其借助基于可热活 化的N-杂环卡宾化合物，特别例如N-杂环卡宾-CO 2、卡宾-CS2和卡宾-金属化合物（NHC) 的潜伏性引发剂进行。因此可以采用所述新型引发机理在ε-己内酯的聚合中实现2000 至大于20000g/mol的分子量和窄多分散性。该聚合既可以在本体中又可以在溶液中进行。 这种类型的化合物是热潜伏性的并在加热时引发聚合以产生聚内酯，有时收率高达定量转 化，而在室温下不发生反应。可通过引发剂和反应条件的选择调节聚内酯的多分散性和分 子量。
技术介绍
内酯的聚合通常借助阴离子开环聚合实现。为此，使用碱或路易斯碱作为引发剂。 因此，合适的例如是烷基金属、胺、膦或醇盐。醇盐特别用于内酯的阴离子开环聚合（ROP)。 另选，阳离子开环聚合也是合适的。这可以用质子酸、路易斯酸或烷基化剂引发。 但是，总体而言，阳离子聚合倾向于发生副反应，如酯交换或环化。因此，可实现的分子量与 阴离子ROP相比明显降低。另外也还有借助使用脂肪酶进行的酶催化ROP制备内酯的可能 性。但是，这种反应自发进行并在添加引发剂后只能困难地让其停止。 相反，金属催化的配位-插入聚合在工业上是重要的。为此，大量使用锡化合物、 铝化合物或钛化合物。 但是，所有这些方法的共同点是，聚合在低温，如室温下就已开始。因此，根据现有 技术的内酯仅很差地适用于特定用途，特别是例如用于制备复合材料。为此，需要引发剂或 引发剂体系的依赖于温度的潜伏性。 N-杂环卡宾（NHC)在基团转移聚合（GTP)中作为甲硅烷基引发剂的共引发剂早已 为人所知（参见 Raynaud 等人，Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47，第 5390 页和 / 或 Scholten 等人，Macromolecules, 2008, 41，第7399页）。N-杂环卡宾同样已知是对苯二甲醛的逐步 增长聚合中的引发剂（参见Pionaud等人，Macromolecules, 2009,42，第4932页）。Zhang 等人（Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49,第10158页）也公开了 NHC作为路易斯碱与路易斯酸 组合使用，例如NHC ·Α1 (C6F5)3S NHC *BF 3。这种组合适合作为MMA的引发剂。Zhang等人 (Angew. Chem.，2012, 124,第 2515 页）公开了 1，3-二-叔丁基咪唑啉-2-亚基（yliden) 也独自作为MM或甲基丙烯酸糠酯聚合的引发剂。但是，在此，已发现，其它NHC对MM没 有引发作用，而是仅对环状单体，如α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL)或γ-甲基-α-亚甲 基-γ_ 丁内酯（MMBL)具有引发作用。此外，此处所用的卡宾本身的反应性很高，以致首先 操作因此是困难的，其次聚合快速并以相对难控制的方式引发。 Kamber 等人（Macromolecules 2009, 42，第 1634-1639 页）描述了取代味唑作为 N-杂环卡宾（NHC)用于引发ε-己内酯的R0P。该聚合在这种情况下甚至在室温下就已经 以高活性发生。Nyce等人（J. Am. Chem. Soc.，2003, 125,第3046-3056页）描述了为此使 用醇盐由咪唑卤化物原位形成卡宾。聚合在此也在室温下以很高速度自发发生。Shion等 人（Macromolecules，2011，44,第2773-2779页）描述了使用咪唑亚基的相同方法。这些 两性离子同样在室温下产生具有明显更高分子量的聚合物。
技术实现思路
目的 在所论述的现有技术的背景下，本专利技术的一个目的是提供用于聚合环酯，特别是 内酯的新型潜伏性引发剂。在此，聚合应该一方面可以以受控方式引发，同时在引发完成后 聚合应该可快速和容易地进行。 此外，本专利技术的一个目的是提供作为潜伏性引发剂的化合物，其在单体存在下在 最高40°C的温度下稳定至少8小时，即最多导致5%的单体转化并同时在活化后导致至少 90%的单体转化成聚合物。 此外，用作潜伏性引发剂的化合物本身应储存稳定并可容易和安全地操作。 此外，引发剂和内酯的混合物应储存稳定使得可以毫无问题地用其浸渍机织物或 针织物并随后可由经浸渍的机织物或针织物通过聚合的活化制备复合材料。 即使此时没有明确提到，但可以从说明书、实施例以及权利要求书中看出没有明 示的其它目的。 解决方案 通过一种引发内酯聚合的新型方法实现这些目的。在这种方法中，用受保护的 N-杂环卡宾掺混单体混合物或单体溶液并通过将温度提高到至少40°C，优选至少50°C的 引发温度来引发聚合。特别优选在50°C至KKTC的温度下引发聚合。本专利技术的引发剂的特 征特别在于，这些在较低温度下，特别在室温下，没有或几乎没有表现出活性，因此由引发 剂和内酯形成的混合物储存稳定。"几乎没有活性"在本文中是指由内酯和引发剂形成的混 合物中在室温下经过20小时的时间发生最多5%的单体转化。 表述"单体混合物"在此特别还包括仅含一种类型的内酯，例如ε_己内酯 (Carpolacton)的混合物。 此外，优选还将醇，特别是具有非常酸性的氢原子的醇添加到N-杂环卡宾中。特 别优选的醇在此是酚或苄醇。如果加入这样的醇，这些特别优选以〇. 1:1至10:1的与N-杂 环卡宾的物质量比添加。 因此，这样的混合物特别可很好地用于制备复合材料。为此，例如，用该混合物浸 渍纤维状载体，例如以预成型稀松织物（Gelegen)或针织物形式的那些，并随后加热至引 发温度。确切引发温度在此取决于相应的引发剂，即取决于卡宾和所用保护基，并且在个别 情况下可由本领域技术人员简单确定。 该纤维状载体可以例如由玻璃、碳、塑料如聚酰胺（芳族聚酰胺）或聚酯、天然纤 维或矿物纤维材料如玄武岩纤维或陶瓷纤维构成。所述纤维在此优选构成平面织物，选自 非织造物、网眼织物（Maschenware)、编织物（Gewirke)或针织物（Gestricke)、非网眼结构 如纺织物、稀松织物或编结物（Geflechte)。但是，该纤维也可以简单地作为长纤维或短纤 维材料存在。 这种方法适用于使内酯聚合。也可以使用本专利技术的方法使各种内酯的混合物聚 合。本专利技术的方法特别适用于使γ-丁内酯、S-戊内酯和/或 ε-己内酯聚合。 特别地，受保护的N-杂环卡宾是具有以下两个式（I)或（II)之一的化合物 在此，札是CH2、C2H4、C 3H6或相应的经取代的基团。RjP R3可以彼此相同或各自 不同。优选，私和/或R3是具有1至20个碳原子的环状、支链或直链的任选含杂原子的烷 基基团或是取代或未取代的芳族基团。RjPR 5可以彼此相同或各自不同。优选，1?4和/或 R5是氢、具有1至20个碳原子的环状、支链或直链的任选含杂原子的烷基基团或是取代或 未取代的芳族基团。X是C0 2、CS2、Zn、Bi、Sn或Mg，其中所列金属代表不同的金属化合物。 特别地，该金属保护基是ZnX' 2、BiX' 3、SnX' 2SMgX' 2，其中X'是卤素或假卤素，优选C1。 此外，该金属保护基可具有附加的配位分子，如溶剂分子，特别例如四氢呋喃（thf)。 具有这些X基团本文档来自技高网...
【技术保护点】
引发内酯聚合的方法，其特征在于用受保护的N‑杂环卡宾掺混单体混合物或单体溶液，并通过将温度提高到至少40℃的引发温度来引发聚合。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·G·施密特，M·布赫梅瑟，S·瑙曼，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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