用于从聚合物熔体中分离环二酯的装置及方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种用于从聚合物熔体中去除并回收环二酯的装置及方法，所述环二酯尤其为丙交酯或乙交酯，所述环二酯作为杂质包含于聚合物熔体中。根据本发明专利技术所述的装置及方法允许以高产量同时以高纯度回收环二酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从聚合物熔体中分离环二酯的装置及方法本专利技术涉及一种用于从聚合物熔体中分离并回收环二酯的装置及方法，所述环二酯尤其为丙交酯(dilactide)或乙交酯，所述环二酯作为杂质包含于聚合物熔体中。根据本专利技术所述的装置及方法允许以高产量并同时以高纯度回收环二酯。在聚丙交酯(polylactide，PLA)聚合反应期间，由于化学中的环-链平衡，聚合物通常包含一定浓度的丙交酯(lactide)，该丙交酯的浓度取决于聚合温度、并在大约1-5％之间。该丙交酯的浓度值与PLA是由丙交酯通过开环聚合产生、还是由乳酸直接缩聚产生无关。在开环聚合期间，如果反应在达到化学平衡之前被中断，例如通过添加使聚合反应的催化剂失效的物质使反应中断，则丙交酯的浓度还可以假设为更高的值。PLA中丙交酯的浓度以重量计超过0.5％会使聚合物不能用于商业目的。在熔融的PLA的处理期间，例如线纺丝、薄膜浇注或注塑成型等处理期间，PLA中的丙交酯会产生使人咳嗽的、污染并腐蚀装置的烟雾。当含丙交酯的PLA颗粒在环境空气中储存时会吸收水分，丙交酯发生水解会形成乳酸直链二聚体。在熔体加工处理期间，由于商业目的所需的高熔点温度＞170℃(PLA的熔点)，这种水解产物会导致PLA链快速分解，以至于使聚合物丢失了技术上的重要性质，例如强度、透明度等，并变得无法使用。PLA中丙交酯的残留浓度越低，由此产生的产物越耐用、且在加工处理期间表现越佳。为了这一原因，要以经济合理的开支在脱单体(demonomerised)PLA熔体中探索尽可能低的丙交酯浓度。为了这些原因，当残留浓度以重量计低于0.5％、优选以重量计低于0.2％时，有必要在聚合反应后将丙交酯从PLA中分离出来。在现有技术中，这种分离过程是通过将未转变的单体从熔体中蒸发而发生的。真空或惰性载气能促进蒸发，这两种方式通常同时使用。众所周知，真空度越高，挥发性成分从聚合物熔体中的分离发生地越彻底。另一方面，高真空度使得蒸气流中丙交酯的分解变得困难。在现有技术中，因此，一般在脱单体期间选择真空，以便可能形成液态形式的冷凝物。然而，这将可应用的真空度限制在显著高于丙交酯的三相点压力的压力处。因此同样限制了熔体中可达到的丙交酯浓度。DE19630121A1(岛津(Shimadzu))描述了借助于薄膜蒸发器或卧式单轴反应器或卧式双轴反应器在真空下从PLA熔体中分离单体。在单体返回至聚合反应之前通过冷凝为液态形式实现单体的分离。在EP0499747A2(诺瓦托化工(NovacorChemicals))中，提出用落条式脱气器(fallingstranddegasifiers)、排气挤出机或薄膜蒸发器分离单体。脱气中的蒸气在一个或多个串联连接的冷凝器中冷凝。至于真空的产生，使用单级或多级组件可产生高达0.002atm(＝2mbar)的真空，本文不再详细描述单级或多级组件。为了降低待分离丙交酯的局部压力、并为了由此促进蒸发以及为了降低聚合物中残留单体浓度，添加载体试剂作为一种可能性被提及，所述载体试剂例如氮气、甲苯、乙苯。尽管没有明确提及，术语“冷凝器”的使用使得蒸气冷凝为液态形式成为显然。没有提及固态形式的分离。WO98/36012(耐斯特(Neste))优选了用于真空蒸发的落条式脱气装置，聚合物熔体在容器中以线条(thread)形式下落，该容器显然没有处于真空条件下。向脱气装置中吹入热的惰性气体，例如氮气或干燥空气，以便促进下落线条表面的丙交酯蒸发。含丙交酯的热气在离开脱气装置之后迅速冷却至20-40℃，丙交酯沉淀为结晶粉末。优选地，该过程通过与冷空气混合发生在“结晶室”中。未施加真空，丙交酯分离期间的压力远高于三相点。这一方法的不利之处在于：丙交酯与大量的惰性气体混合，这使得难以彻底回收丙交酯、且需要额外的复杂性以用于从丙交酯粉末中分离出气体(旋风分离器、气体过滤器)。在EP2055730A2(日立(Hitachi))中，PLA脱单体装置中的蒸气进入容器中用于回收，该容器已用真空泵排空。该容器用“已知的方式”冷却，以便使丙交酯(例如以粉末形式)能够被分离、并被再利用为生产PLA的原料。没有提供与容器的技术设计相关以及与分离期间的压力条件及温度条件相关的数据。同样地，也没有与真空泵的技术设计相关的数据。没有解决在真空下将粉末从容器中去除的问题。在已知丙交酯相对于空气湿度的高敏感情况中，由于粉末的大比表面积，难以实施用于返回至聚合过程的粉末的去除和传送。US2009/0299018A1(日立)描述了一种在PLA脱单体期间产生真空的方法及装置。来自脱单体过程的丙交酯蒸气在冷凝器中与液体直接接触而冷凝，所述液体包括作为主要组分的丙交酯。液体随后流入大气浸渍(atmosphericallydipped)的收集器并从那里返回至冷凝器中。从收集器中去除部分流量以便从循环中去除冷凝的丙交酯。为了预防由丙交酯共聚而引起的冷凝器的堵塞，来自随后真空步骤的冷凝物的乳酸水溶液被供应至循环中。用一连串3个喷射泵和未详细描述的真空泵产生所需的真空。这些喷射泵中的每一个都安装有喷射冷凝器，该喷射冷凝器被连接至大气浸渍的冷凝物收集器。主要由水构成的冷凝物通过进入蒸汽生成器中而被引入循环，所述蒸汽生成器为各自的喷射泵提供了运行蒸汽。所述方法具有的缺点为：冷凝的丙交酯出现在与乳酸水溶液的混合物中。由于丙交酯的水解敏感性，丙交酯不能以纯净形式从混合物中分离，因此不能直接被用作开环聚合的原料。丙交酯与水和乳酸迅速反应以形成直链型乳酸低聚物，所述直链型乳酸低聚物由于其过高的端基含量，不能用于开环聚合。在丙交酯的冷凝期间，乳酸水溶液的存在不允许压力被设定为低于液体混合物的蒸气压。因此可得到的真空度受限且因此限制了脱单体的PLA中的丙交酯的残留浓度。然而，所有上述方法的缺点是：来自脱单体单元的丙交酯不能以能够将其返回再次直接用于PLA聚合反应的高纯度被回收。现有技术中已知的只是以固态、压缩形式(即不是以粉末形式)从气相中分离丙交酯，并在真空下从容器中将其去除。此外，现有技术中仍不知道的是，在这种脱单体期间进行压力比的优化，这种压力比的优化使得同时以尽可能高的产量并在另一方面以尽可能高的纯度回收丙交酯成为可能。基于经济效益的原因，本专利技术的目标是以尽可能纯的形式和尽可能最大的产量回收这种分离的丙交酯，并将其再利用于聚合反应。如果丙交酯以纯净形式被回收，则倾向于将该丙交酯直接加入至开环聚合情况中的聚合反应原料中。在乳酸的直接聚合反应情况中，这种丙交酯倾向于在添加水之后通过水解转变为乳酸，然后被直接加入至聚合反应的原料中。因此在聚合反应中产生的PLA的挥发性分解产物导致了需要解决的难题。这些挥发性分解产物在真空脱单体装置中与丙交酯一起蒸发且应该尽可能地不与丙交酯一起冷凝。这会由此涉及乳酸和乳酸的直链型低聚物、PLA热分解的主要成分，PLA热分解的主要成分包括一氧化碳、二氧化碳、水和乙醛、以及痕量的高级醛(例如丙醛、丁醛、巴豆醛和异戊醛)、还有戊二烯、各种呋喃(例如2,5-二甲基呋喃)、羧酸(尤其低浓度的乙酸和丙酸)。在聚合反应结束之前或之后添加的催化剂、稳定剂和其他添加剂可以产生更多的副产物。这些副产物中的一些将通过使丙交酯染色、破坏味道或化学改变开环而污本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从包含有通式Ⅰ的二酯的聚合物熔体中分离和回收通式Ⅰ的环二酯的装置，R选自氢、或具有1‑6个碳原子的直链型或支链型脂肪族基团，所述装置包括：a)至少一个脱单体装置(1)，所述脱单体装置用于从所述聚合物熔体中以气相聚集态去除通式Ⅰ的二酯；b)至少一个分离装置(2a，2b)，所述至少一个分离装置连接在所述至少一个脱单体装置(1)之后，且与所述至少一个脱单体装置(1)流体连接，用于分离通式Ⅰ的二酯，在所述至少一个分离装置中，通式Ⅰ的二酯历经固相而转变为液相聚集态；和c)至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)，所述至少一个用于产生真空的装置连接在所述至少一个分离装置(2a，2b)之后，且与所述至少一个分离装置(2a，2b)流体连接。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.18 EP 12197885.21.用于从包含有通式Ⅰ的二酯的聚合物熔体中分离和回收通式Ⅰ的环二酯的装置，R选自氢、或具有1-6个碳原子的直链型或支链型脂肪族基团，所述装置包括：a)至少一个脱单体装置(1)，所述脱单体装置用于从所述聚合物熔体中以气相聚集态去除通式Ⅰ的二酯；b)至少一个分离装置(2a，2b)，所述至少一个分离装置连接在所述至少一个脱单体装置(1)之后，且与所述至少一个脱单体装置(1)流体连接，用于分离通式Ⅰ的二酯，在所述至少一个分离装置中，通式Ⅰ的二酯历经固相而转变为液相聚集态；和c)至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)，所述至少一个用于产生真空的装置连接在所述至少一个分离装置(2a，2b)之后，且与所述至少一个分离装置(2a，2b)流体连接，所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)为设计为没有中间冷凝的、串联的至少两个喷射泵。2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，包括至少两个分离装置(2a，2b)，所述至少两个分离装置能够交替运行，并通过三向阀(10)与所述脱单体装置(1)流体连接，并通过三向阀(13)与所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)流体连接。3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述至少一个分离装置(2a，2b)具有至少一个底侧出口，在所述至少一个底侧出口之后连接有至少一个用于收集通式Ⅰ的二酯的收集罐(9)。4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)之后连接有至少一个冷凝器(4)，所述至少一个冷凝器与所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)的出口流体连接。5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述冷凝器(4)为表面冷凝器。6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，在所述至少一个冷凝器(4)之后连接有至少一个冷凝物收集器(6)，所述至少一个冷凝物收集器与所述至少一个冷凝器(4)流体连接。7.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，在所述至少一个冷凝器(4)和/或所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)之前连接有至少一个用于产生初始真空的装置(5)所述至少一个用于产生初始真空的装置与所述至少一个冷凝器(4)和/或所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)流体连接。8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述用于产生初始真空的装置(5)为水环泵。9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，在所述至少一个冷凝物收集器(6)、所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)、和/或所述至少一个冷凝器(4)之后，连接有至少一个纯化柱(7)；所述至少一个纯化柱流体连接到所述至少一个冷凝物收集器(6)、所述至少一个冷凝器(4)、和/或所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)的出口，并且所述至少一个纯化柱具有顶侧气体出口(20)、底侧液体出口(21)、底侧气体入口(19)和用于冷凝物和/或蒸气的顶侧入口(18)。10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述纯化柱(7)为反萃取柱。11.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，在所述至少一个纯化柱(7)、所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)、所述至少一个冷凝器(4)、和/或所述至少一个冷凝物收集器(6)之后，连接有至少一个蒸汽生成器(8)；所述至少一个蒸汽生成器具有液体流入口，所述液体流入口流体连接到所述至少一个纯化柱(7)的所述底侧液体出口(21)、所述至少一个用于产生真空的装置(3a，3b，3c)的出口、所述至少一个冷凝器(4)、和/或所述至少一个冷凝物收集器(6)。12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述纯化柱为反萃取柱。13.根据权利要求11-12任一项所述的装置，其特征在于，所述至少一个蒸汽生成器(8)a)包括至少一个燃烧器(22)，所述至少一个燃烧器具有至少一条燃料(G)的供应管线以及燃料的气体氧化剂供应管线(23)，所述燃料的气体氧化剂供应管线与所述纯化柱(7)的所述顶侧气体出口(20)流体连接；和/或b)具有用于所生成的蒸汽(D)的排放口，所述排放口连接到串联的至少两个蒸汽喷射泵，以便由蒸汽生成器(8)生成的蒸汽(D)能够运行所述串联的至少两个蒸汽喷射泵。14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，所述纯化柱为反萃取柱。15.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，所述排放口连接到串联的至少三个蒸汽喷射泵，以便由蒸汽生成器(8)生成的蒸汽(D)能够运行所述串联的至少三个蒸汽喷射泵。16.用于从包含有通式Ⅰ的二酯的聚合物熔体中分离和回收通式Ⅰ的环二酯的方法，所述方法使用了...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖纳·哈根，乌多·米尔鲍尔，
申请(专利权)人：伍德伊文达菲瑟股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE