（甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法，采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出机，和／或加入苯乙烯单体引发（甲基）丙烯酸酯类单体聚合，得到（甲基）丙烯酸甲酯均聚物、含（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物或（甲基）丙烯酸烷基酯均聚物；循环管式反应器中，聚合温度１４０－１６０℃，物料循环速率是进料速率的３０－１００倍，聚合物含量控制在３５－５０％；直管式反应器，将聚合物含量控制在４０－８０％范围内；排气式挤出机，在２００－２４０℃范围，压力５０－３００ｍｍＨｇ除去挥发性物质；能够稳定控制体系的连续聚合过程和脱挥，得到性能优异的无色透明透光率达９０－９２％聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种连续本体聚合法制备(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，通过该方法可稳定地制备出纯净的(甲基)丙烯酸酯类模塑料产品。
技术介绍
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(多称为PMMA)作为性能优异的透明材料广泛应用于 各种照明器材、光学元件、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、商品广告橱窗、广告牌、飞机座 舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃、各种医用、军用玻璃等领域。近年来，PMMA除了代替玻璃 广泛地应用于上述领域之外，各种特种PMMA在医药、建筑型材、通讯、电子电器等领域获得 越来越多的应用，并成为投资的热点。 在聚合工艺上，虽然悬浮聚合技术成熟，更换品种方便，是世界各国采用最多的传 统工艺。但是由于悬浮分散剂等助剂的加入使聚合物中含有较多杂质，导致透光等性能下 降，应用领域受到限制。此外，由于制造过程需要过滤、洗涤、干燥等繁杂的工序而使生产率 降低。而连续本体聚合的主要特点是生产连续化、产品质量高、生产技术先进、产品纯净，可 制得透光率高、具有优异性能的(甲基)丙烯酸系聚合物。 日本专利公报NO. 32665/1977公开了一种连续本体聚合法，其中使用一种釜式反 应器，在单体转化率较低情况下进行均相反应，并连续分离和除去未反应单体。在该方法中，聚合体系中残留有大量未反应单体，为了回收利用未反应单体和精制所得聚合物，在脱 挥工序中需消耗大量能量。 日本专利公报NO. 7845/1980提供一种苯或烷基苯作为溶剂的溶液聚合方法，可 以实现相对较高的单体转化率下的稳定聚合反应。但由于使用大量的溶剂，在后处理过程 中，除去这些挥发分要消耗大量的能量。另外，聚合物中的残留溶剂将损害聚合物的耐热降 解性能，降低聚合物的纯净度。 为了减少溶剂用量，制备纯净的聚合物，同时又实现相对较高转化率下的稳定聚 合反应，日本三菱公司在CN1106026中公开了以甲醇为溶剂的溶液聚合方法。专利中阐述 了甲醇作为溶剂的若干优点甲醇具有高挥发性，很容易从聚合产物中分离；在聚合釜内表面、搅拌器和管道系统内表面的黏附小；能够减少聚合物的着色；在相同浓度下，采用甲 醇作为溶剂使体系粘度更低，有利于抑制本体聚合过程中凝胶效应的发生。但是，甲醇作为 溶剂的引入也给脱挥后的分离回收工序带来了难度。回收液中含有作为主体的为反应单体 和甲醇，还含有其它杂质，例如由单体衍生而来的副产物如齐聚物、甲醇氧化生成的甲醛、 过氧化物如主要由甲醛衍生而来的过甲酸和未反应的链转移剂等。提供的分离回收方法 中，为了防止未反应单体在蒸馏塔中聚合，要向塔中引入少量氧气。与此同时还要通过塔顶 的冷凝器排出含有氧气的气体，以防止甲醇氧化而形成的甲醛沉积。还要向塔中加入抗氧 化剂，以防止单体聚合和一些过氧化物的形成。在分离回收过程中需要增加许多工序，从生 产的经济性角度考虑是不利的。 在已公开的专利中，无论是采用本体聚合还是溶液聚合工艺制备丙烯酸酯类聚合3物，均是通过向聚合体系中加入引发剂引发自由基反应来实现的。然而，自由基引发剂的使 用也会给聚合物的性能带来负面的影响，如自由基引发剂将增加聚合物末端双键含量，残 留的引发剂会降低聚合物的耐热降解性能，也会在不同程度上影响产品的透明性。尤其是 一些专利中提及的，在聚合物固含量较低的情况下终止聚合反应，进入脱挥处理工序。残余 的引发剂会在脱挥过程中继续引发聚合反应，生成大量的二聚物，二聚物的增加导致聚合 物的透明性、耐热性能下降，影响聚合物的色泽。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出 机装置，加入乙烯基芳族单体，引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，得到(甲基)丙烯酸酯 类聚合物的(甲基)丙烯酸甲酯聚合物的制备方法。 本专利技术采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出机装置，通过加入 易形成热自由基的乙烯基芳族单体替代引发剂，引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合。 步骤如下 (1)首先通过充入氮气，将(甲基)丙烯酸酯类单体或其混合物中溶解的氧含量降 至l-3ppm ; (2)连续地向循环管式反应器中供给含有占单体重量90_99.9质量％的(甲基) 丙烯酸甲酯、含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(除甲基丙烯酸甲酯 以外)的单体和/或0. 1_10质量％的易形成热自由基的乙烯基芳族单体，聚合温度控制在 140-16(TC范围内，聚合物含量控制在35-50% ; (3)将反应物料连续送入管式反应器中进一步聚合，将其温度设定在140-160°C 范围内，聚合物含量提高到40-80% ; (4)将得到的反应混合物送至排气式挤出机中，在此连续地分离除去挥发性物质。 在多种(甲基)丙烯酸酯类单体中优选(甲基)丙烯酸甲酯单体作为主单体，在 单体混合物中的含量为90-100质量％。 所述的易形成热自由基的单体选用苯乙烯，其含量在0_10质量％范围内。 所述的循环管式反应器中，控制物料循环速率是进料速率的30-100倍的范围。 在本专利中，作为(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别的限制，例如可以使用具有 碳原子数为1-8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯。(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这 些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用，也可以组合使用。本专利选择以甲基丙烯酸甲 酯为主单体进行聚合。 在本专利中将单体在进入循环管式反应器之前保持在5-2(TC的原料罐中，优选 10-15t:范围。溶解在原料中的氧的存在会引起转化率的改变和产物变色，尤其当聚合物应 用于光学产品中。本专利中，将惰性气体(例如氮气)引入(甲基)丙烯酸酯类单体混合 物中，将溶解氧的含量降至2ppm或更低。在聚合反应前，向循环管式反应器中通入氮气进 行置换，再向反应器中供给单体混合物溶液。 为了调节聚合物的分子量，也可以使用链转移剂。用于本专利的硫醇化合物可以 选自3-18个碳原子的硫醇，包括带有烷基基团或取代的烷基基团的伯、仲和叔硫醇，如正4丁基硫醇，异丁基硫醇，正辛基硫醇，叔十二烷基硫醇，仲丁基硫醇，仲十二烷基硫醇和叔丁基硫醇；芳基硫醇，如苯基硫醇，甲苯硫酚和4-叔丁基，邻甲苯硫酚；和硫代乙二醇。可使用的链转移剂包括正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和叔丁基硫醇。链转移剂可以单独使用，或两种或多种结合使用。在这些硫醇中，更好的是使用叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇。本专利选用的是叔十二烷基硫醇。在本专利中作为链转移剂使用的硫醇的用量在0.01-1.0mol^范围内。当其用量少于0. Olmol %时，分子量无法得到有效控制，导致聚合体系粘度过大，无法稳定进行。硫醇用量过大，得到的聚合物聚合度过低，导致聚合物机械性能下降。另外，加入过多的硫醇，给分离回收工序造成负担，硫醇在聚合物中的残留会导致产品着色等问题。 本专利的聚合反应装置采用两种反应器串联的方式，即一个循环管式反应器串联一个直管式反应器。循环管式反应器主要由一个封闭的环形主管道构成，环管的横截面是圆形且均匀的结构。反应器操作时，物料充满环管，反应的混合物料被高速齿轮泵推动在环管中高速流动，使各处物料达到充分混合。循环管式反应器带有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于：　　采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出机，和／或加入苯乙烯单体引发（甲基）丙烯酸酯类单体聚合，得到（甲基）丙烯酸甲酯均聚物、含（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物或（甲基）丙烯酸烷基酯；　　步骤如下：　　（１）首先通过充入氮气，将（甲基）丙烯酸酯类单体或其混合物中溶解的含氧质量降至１－３ｐｐｍ；　　（２）连续地向循环管式反应器中供给占单体总质量９０－９９．９％的甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体和／或０．１－１０％苯乙烯单体，聚合温度控制在１４０－１６０℃，控制物料循环速率是进料速率的３０－１００倍，聚合物质量含量控制在３５－５０％；　　（３）将反应物料连续送入管式反应器中进一步聚合，将其温度设定在１４０－１６０℃，聚合物质量含量提高到４０－８０％；　　（４）将得到的反应混合物送至排气式挤出机中，脱挥温度控制在２００－２４０℃范围，压力保持在５０－３００ｍｍＨｇ，连续地分离除去挥发性物质；　　硫醇的用量为单体总质量的０．０１－１．０％；　　反应停留时间控制在１０－６０分钟。...

【技术特征摘要】
一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出机，和/或加入苯乙烯单体引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，得到(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或(甲基)丙烯酸烷基酯；步骤如下(1)首先通过充入氮气，将(甲基)丙烯酸酯类单体或其混合物中溶解的含氧质量降至1-3ppm；(2)连续地向循环管式反应器中供给占单体总质量90-99.9％的甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸烷基酯单体或甲基丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王硕，张会轩，刘哲，赵金德，李晶，陈继新，谭志勇，胡慧林，张春英，赵亮，高延成，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]