自由基聚合引发剂及聚合物的制造方法技术

本申请发明专利技术为包含式(1)所示的有机碲化合物的自由基聚合引发剂、和使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法(式中，R1表示烷基等，R2及R3表示氢原子等，R4、R5及R6表示氢原子等。)。根据本发明专利技术，可提供一种对在分子末端具有双键的聚合物的制造有用的自由基聚合引发剂、及使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种对在分子末端具有双键的聚合物的制造有用的自由基聚合引发剂、及使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法。
技术介绍
在现有技术中，在制造接枝聚合物或星形聚合物等具有支链结构的聚合物时，在分子末端具有双键的聚合物作为大分子单体使用。例如，在专利文献1中公开有将在分子末端含有具有聚合性的碳-碳双键的基团的大分子单体进行聚合的、具有支链结构的聚合物的制造方法。在该文献中，作为使用的大分子单体的制造方法，记载有通过使用聚合引发剂(有机卤化物等)及催化剂(过渡性金属络合物等)的原子转移自由基聚合法而将乙烯基系单体进行聚合，得到在末端具有卤素基团的乙烯基系聚合物，接着，将其末端的卤素基团用具有双键的化合物等置换的方法等。在专利文献1中所公开的这样的将分子末端的卤素基团等官能团置换为具有碳-碳双键的基团的方法中，需要经过用于置换官能团的反应。因此，为了更简便地得到大分子单体，正在研究使用具有碳-碳双键的聚合引发剂向聚合引发末端导入碳-碳双键的方法。作为这样的方法的例子，可以列举非专利文献1中所公开的、将烯丙基卤作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法。但是，将烯丙基卤作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法在能够适用的乙烯基系单体的种类上存在限制，根据乙烯基系单体的种类，存在聚合反应的控制变得困难、最初聚合反应本身不进行的问题。因此，渴望一种适用于广泛的种类的乙烯基系单体等自由基聚合性单体且能够进行r>可控制的聚合反应的、具有碳-碳双键的自由基聚合引发剂。然而，由于自由基聚合引发剂相对于碳-碳双键具有反应性，所以许多自由基聚合引发剂有在向其分子内导入碳-碳双键时不能示出充分的聚合活性的问题，未能得到所期望的具有碳-碳双键的自由基聚合引发剂。另外，作为能够控制分子量分布等地将乙烯基系单体等进行自由基聚合的自由基聚合引发剂，已知有专利文献2、专利文献3所公开的有机碲化合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-254758号公报(US2006/0052563A)；专利文献2:WO2004/014962号小册子(US2006/0167199A)；专利文献3:日本特开2007-277533号公报。非专利文献非专利文献1:YoshikiNakagawa、KrzysztofMatyjaszewski、“SynthesisofWell-DefinedAllylEnd-FunctionalizedPolystyrenebyAtomTransferRadicalPolymerizationwithanAllylHalideInitiator”、PolymerJournal、1998年、第30卷、No.2、p.138-141
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述的现有技术而完成的专利技术，其目的在于提供一种适用于广泛的种类的自由基聚合性单体且能够进行可控制的聚合反应的、对在分子末端具有双键的聚合物的制造有用的自由基聚合引发剂、及使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法。用于解决课题的技术方案本专利技术人等为了解决上述课题，对用于活性自由基聚合反应的自由基聚合引发剂进行了深入研究。其结果发现，当在包含β位上具有至少1个非芳香族性的碳-碳双键的有机碲化合物的自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合性单体的活性自由基聚合反应时，对广泛的种类的自由基聚合性单体能够进行可控制的聚合反应，能够有效率地得到在分子末端具有双键的聚合物，直至完成本专利技术。这样，根据本专利技术，可提供下述[1]的自由基聚合引发剂、下述[2]、[3]、[4]、[5]的聚合物的制造方法、及下述[6]的聚合物。[1]一种自由基聚合引发剂，其包含下述式(1)所示的有机碲化合物。[化学式1](式中，R1表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，R2及R3分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团，R4、R5及R6分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基、酰胺基及下述式(2)所示的基团中的基团。选自R2～R6中的2个基团可以键合而形成芳香环以外的环。)[化学式2](式中，R7表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，R8及R9分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团。波状线表示与式(1)中的构成双键的碳原子键合。)[2]一种聚合物的制造方法，其特征在于，在上述[1]所述的自由基聚合引发剂的存在下将自由基聚合性单体进行自由基聚合。[3]如[2]所述的聚合物的制造方法，其特征在于，进一步使偶氮系自由基产生剂存在于聚合反应体系。[4]如[2]或[3]所述的聚合物的制造方法，其特征在于，一边对聚合反应体系照射光，一边使自由基聚合性单体进行自由基聚合。[5]如[2]～[4]中任一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于，进一步使下述式(3)所示的二碲化合物存在于聚合反应体系。[化学式3]R10Te-TeR11(3)(式中，R10及R11分别独立地表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团。)[6]一种聚合物，其通过上述[2]～[5]中任一项所述的聚合物的制造方法而得到。专利技术效果根据本专利技术，可提供适用于广泛的种类的自由基聚合性单体、能够进行可控制的聚合反应的、对在分子末端具有双键的聚合物的制造有用的自由基聚合引发剂、及使用该自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法。“在分子末端具有双键”是指：来自式(1)所示的有机碲化合物的式：(R5)(R6)C＝C(R4)-C(R2)(R3)-所示的基团构成聚合物链的一侧的末端。具体实施方式以下，将本专利技术分项为1)自由基聚合引发剂、及2)聚合物的制造方法，详细地进行说明。1)自由基聚合引发剂本专利技术的自由基聚合引发剂包含上述式(1)所示的有机碲化合物。式(1)中，R1表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自由基聚合引发剂，其包含下述式(1)所示的有机碲化合物，[化学式1]式中，R1表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，R2及R3分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团，R4、R5及R6分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基、酰胺基及下述式(2)所示的基团中的基团，另外，选自R2～R6中的2个基团可以键合而形成芳香环以外的环，[化学式2]式中，R7表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，R8及R9分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰基及酰胺基中的基团，波状线表示与式(1)中的构成双键的碳原子键合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.27 JP 2013-2453521.一种自由基聚合引发剂，其包含下述式(1)所示的有机碲化合物，
[化学式1]
式中，R1表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基
的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，
R2及R3分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基的
芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、氰
基及酰胺基中的基团，
R4、R5及R6分别独立地表示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代
基的芳基、可以具有取代基的芳香族杂环基、卤原子、羧基、烃氧基羰基、
氰基、酰胺基及下述式(2)所示的基团中的基团，
另外，选自R2～R6中的2个基团可以键合而形成芳香环以外的环，
[化学式2]
式中，R7表示选自烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基
的芳基及可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团，R8及R9分别独立地表
示选自氢原子、脂肪族烃基、可以具有取代基...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂东文明，山子茂，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP