一种偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法技术

本发明专利技术一种偶氮苯新型嵌段共聚物的制备方法，偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的一个嵌段为含有偶氮苯基团的聚合物，另一个嵌段为聚二甲基硅氧烷，其化学结构式为：其制备方法是：将以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和α‑溴代异丁酰溴为原料,制备了单官能的PDMS‑Br，并以此为大分子引发剂，在催化剂作用下，通过原子转移自由基聚合制备了偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。本发明专利技术的积极效果是利用一种简单易行的合成方法，充分利用原子转移自由基聚合方法的有点制备一种新型结构的偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其可在光存储器件、光响应材料及功能型生物载药等方面有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物及其制备
，具体而言，涉及一种新型偶氮苯嵌段共聚物，以及该聚合物的制备方法。
技术介绍
偶氮苯作为典型的可逆光致异构化基团，它有着优异的光响应性质，由于光是一种清洁、易于控制的刺激，所以偶氮苯有很大的应用价值。将偶氮苯引入到嵌段共聚物中，该嵌段共聚物可以承袭了偶氮苯生色团的大多光学性质，如光致异构化、光取向性和光化学相转变等。含有偶氮苯的嵌段可以被用于全息光栅、光存储、纳米材料和探测等，具有广阔的应用前景。随着合成技术的发展以及技术方面的创新，含有偶氮苯的新型嵌段共聚物的制备有了长足发展，并能满足多样化的需求。对于含有偶氮苯的嵌段共聚物的报道已经有很多，但是对于制备偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的报道几乎没有，这主要是因为反应对于无水无氧的要求非常高，并且由于聚偶氮苯嵌段和聚二甲基硅氧烷嵌段物化性质的差异，使得选择共溶剂和沉淀剂非常难。本专利技术是针对这些问题进行研究的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，合成一种新型的偶氮苯嵌段共聚物；本专利技术的第二目的是，将所述新型嵌段共聚物在非线性光学材料，环境响应性材料方面有着广泛应用。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是：(1)一种新型偶氮苯聚合物，其特征是一个嵌段为含有偶氮苯基团的聚合物，一个嵌段为聚二甲基硅氧烷硅氧烷，其化学结构式为：为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是：一种偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和α-溴代异丁酰溴为原料,制备了单官能的PDMS-Br，并以此为大分子引发剂，CuBr，CuCl，2,2'-联吡啶和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺当中的一种或几种组合为催化剂，通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其具体步骤为：(1)大分子引发剂制备过程以除水后的甲苯为溶剂，加入以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和三乙胺，在冰浴条件下滴加α-溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，避光搅拌24小时，离心除去副产物，用甲醇洗涤后，60℃下真空干燥12小时，获得大分子引发剂。其化学结构式为：(2)偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成过程以四氢呋喃为溶剂，聚二甲基硅氧烷溴为大分子引发剂，以CuBr，CuCl，2,2'-联吡啶和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺当中的一种或几种组合为催化体系，加入偶氮苯单体，搅拌均匀并除去体系中的氧，反应温度控制在60～80℃，反应10～72h，制得偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物；其化学结构式为：步骤(2)所述引发剂和单体的比例可做相应调整，获得不同聚合度、分布宽度的嵌段共聚物。一种偶氮苯新型嵌段共聚物在非线性光学材料，环境响应性材料方面有着广泛应用。本专利技术的积极效果是：(1)提供了一种结构新型的偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物；(2)提供了所述的偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物简便易行的、充分利用原子转移自由基聚合的制备方法；(3)所述偶氮苯新型嵌段共聚物在非线性光学材料，环境响应性材料方面有着广泛应用。具体实施方式以下提供本专利技术的两个实施例以作进一步解释。应当指出，这些实例的提出是为了有助于本专利技术的理解，而不是限制本专利技术的内容。实施例1(1)大分子引发剂的制备在100份圆底烧瓶中，依次加入30份甲苯、20份端羟基聚二甲基硅氧烷、0.1份三乙胺，冰浴条件下用恒压滴液漏斗滴加0.2份α-溴代异丁酰溴和10份甲苯混合液，滴加完毕后室温避光搅拌24h。离心除去副产物，用甲醇洗涤3次，所得液体60℃真空干燥12h，得大分子引发剂PDMS-Br。(2)偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成过程在25份的Schlenk反应管中，加入偶氮苯单体(7.2份，69.2mmol)、大分子引发剂PDMS-Br(0.22份，1.1mmol)、催化体系CuBr(0.15份，1.1mmol)和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.18份，1.1mmol)并搅拌均匀。经过液氮冷冻-抽真空-通氮融化循环3次以除去体系中的氧气，在氮气保护下封好反应管，放入预热60℃的油浴中聚合反应72h。停止反应，冰水浴快速冷却，反应液用THF稀释后，过中性氧化铝柱子以除去铜盐。减压旋去大部分溶剂后，残余液滴加到大量的冷甲醇和冷乙醚混合物中沉淀，抽滤得到粗产品。聚合物用溶解沉淀(THF-冷甲醇)法纯化3次，收集产品，40℃下真空干燥12h后得到橙黄色粉末状固体产物，产率为90％。实施例2(1)大分子引发剂的制备在100份圆底烧瓶中，依次加入30份甲苯、30份端羟基聚二甲基硅氧烷、0.3份三乙胺，冰浴条件下用恒压滴液漏斗滴加0.25份α-溴代异丁酰溴和10份甲苯混合液，滴加完毕后室温避光搅拌24h。离心除去副产物，用甲醇洗涤3次，所得液体60℃真空干燥12h，得大分子引发剂PDMS-Br。(2)偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成过程在25份的Schlenk反应管中，加入偶氮苯单体(7.2份，69.2mmol)、大分子引发剂PDMS-Br(0.22份，1.1mmol)、催化体系CuCl(0.15份，1.1mmol)和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.18份，1.1mmol)并搅拌均匀。经过液氮冷冻-抽真空-通氮融化循环3次以除去体系中的氧气，在氮气保护下封好反应管，放入预热60℃的油浴中聚合反应72h。停止反应，冰水浴快速冷却，反应液用THF稀释后，过中性氧化铝柱子以除去铜盐。减压旋去大部分溶剂后，残余液滴加到大量的冷甲醇和冷乙醚混合物中沉淀，抽滤得到粗产品。聚合物用溶解沉淀(THF-冷甲醇)法纯化3次，收集产品，40℃下真空干燥12h后得到橙黄色粉末状固体产物，产率为90％。实施例3(1)大分子引发剂的制备在100份圆底烧瓶中，依次加入30份甲苯、40份端羟基聚二甲基硅氧烷、0.3份三乙胺，冰浴条件下用恒压滴液漏斗滴加0.3份α-溴代异丁酰溴和10份甲苯混合液，滴加完毕后室温避光搅拌24h。离心除去副产物，用甲醇洗涤3次，所得液体60℃真空干燥12h，得大分子引发剂PDMS-Br。(2)偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成过程在25份的Schlenk反应管中，加入偶氮苯单体(7.2份，69.2mmol)、大分子引发剂PDMS-Br(0.22份，1.1mmol)、催化体系CuBr(0.15份，1.1mmol)和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.18份，1.1mmol)并搅拌均匀。经过液氮冷冻-抽真空-通氮融化循环3次以除去体系中的氧气，在氮气保护下封好反应管，放入预热60℃的油浴中聚合反应72h。停止反应，冰水浴快速冷却，反应液用THF稀释后，过中性氧化铝柱子以除去铜盐。减压旋去大部分溶剂后，残余液滴加到大量的冷甲醇和冷乙醚混合物中沉淀，抽滤得到粗产品。聚合物用溶解沉淀(THF-冷甲醇)法纯化3次，收集产品，40℃下真空干燥12h后得到橙黄色粉末状固体产物，产率为90％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，一个嵌段为含有偶氮苯基团的聚合物，一个嵌段为聚二甲基硅氧烷，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，一个嵌段为含有偶氮苯基团的聚合物，一个嵌段为聚二甲基硅氧烷，其化学结构式为：2.如权利要求1所述的一种偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用大分子引发剂和催化剂体系,通过原子转移自由基聚合制备了偶氮苯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。3.如权利要求2所述，其特征在于，大分子引发剂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷与α-溴代异丁酰溴为原料制备的单官能PDMS-Br。4.如权利要求3所述，其特征在于，所述的聚二甲基硅氧烷的用量为20-40份，α-溴代异丁酰溴的用量为0.2-0.3份。5.如权利要求2所述，其特征在于，催化剂体系为CuBr，CuCl,2,2'-联吡啶和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺当中的一种或几种。6.如权利要求1所述的一种偶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小凡，陈凌志，林绍梁，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32