一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：(1)在有机溶剂和四氯化钛存在下，将异单烯烃进行第一阳离子聚合反应，获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系；(2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触，进行第二阳离子聚合反应；其中，步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂体系，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种活化剂。本发明专利技术的方法能够有效地降低苯乙烯均聚物和苯乙烯的二联或高联共聚体的生成，从而能有效提高嵌段共聚的效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
热塑性弹性体的合成一般涉及具有橡胶态的软段和塑性的硬段的三嵌段共聚物的制备。塑性的硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯),而橡胶态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯。苯乙烯类热塑性弹性体最主要的为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。采用活性阴离子技术方法制备SBS在工业上得到了广泛的应用，但该技术制得的SBS也存在许多缺点：例如软段结构中的聚丁二烯含有高不饱和度的双键，从而导致SBS的耐热性、耐天候性和耐老化性能较差。尽管通过加氢的方法可以改善SBS的性能并提高了SBS的热氧稳定性和使用温度，但加氢往往需要贵金属作为催化剂，工艺复杂成本高。另外，聚异丁烯链段加氢容易形成聚乙烯链段，失去原有的弹性。而采用活性阳离子技术合成的聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)克服了上述缺点。相比于SBS，其优势主要体现在：(1)中间的橡胶软段为聚异丁烯的全饱和结构，使得SIBS具有更优异的气密性和热氧稳定性。(2)由于异丁烯两侧紧密地排列着侧甲基，使得SIBS具有更加优异的减震性能。CN103122052A公开了一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法，该方法包括：(1)使异丁烯在溶剂和位阻添加剂的存在下进行阳离子聚合反应，然后进行终止反应，得到末端为叔氯基团的聚异丁烯大分子引发剂；(2)在同一装置中继续加入苯乙烯或烷基取代苯乙烯依次进行聚合和终止反应。其中的位阻添加剂为含磷或含氮的有机化合物(如N,N-二甲基甲酰胺、三苯基磷等)。CN1982350A公开了一种通过单端引发合成SIBS三嵌段共聚物的方法：将苯乙烯作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，以廉价的水为引发剂，路易斯酸为共引发剂进行控制阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃单体进行第二段聚合得到两嵌段共聚物，再加入第一种单体进行聚合得到三嵌段共聚物SIBS。US5428111公开了一种制备聚异丁烯链段嵌段共聚物的方法，即在复合溶剂中，以采用双官能团有机叔烷基氯化物为引发剂，四氯化钛为共引发剂，位阻吡啶为质子捕获剂，先引发异丁烯进行活性阳离子聚合生成预定分子量的聚异丁烯，再加入封端剂进行封端反应，形成相对稳定的阳离子活性中心，然后加入苯乙烯继续聚合。上述方法中，由于异丁烯的聚合活性相比苯乙烯类单体低，因此需要较强的路易斯酸四氯化钛作为共引发剂。但四氯化钛的引入会使随后加入的苯乙烯类单体发生均聚反应，以及使苯乙烯分子间发生亲电芳香取代反应生成二联或者是高联共聚体，从而导致嵌段效率的下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚的制备方法容易导致苯乙烯类单体发生均聚反应、以及苯乙烯分子间发生亲电芳香取代反应生成二联或者是高联共聚体，从而导致嵌段共聚的效率的下降的缺陷，提供了一种苯乙烯均聚物含量低、苯乙烯的联苯共聚体含量低的嵌段效率高的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法。本专利技术的专利技术人深入研究发现：在异单烯烃与苯乙烯的共聚反应中，在引发剂体系中引入一种醌型化合物(式I-1和式I-2所示的化合物)和特定的正碳正离子化合物供体代替常规的吡啶类和酰胺类亲核试剂，可以在随后的苯乙烯共聚合过程中有效地抑制聚苯乙烯均聚物、苯乙烯的联苯共聚体的生成，从而提高了嵌段共聚的效率；专利技术人推测其原因可能是由于，本专利技术所采用的醌型化合物能够配合本专利技术的正碳正离子化合物供体以调节碳正离子和反阴离子之间的距离，降低链转移反映速率，促进在末端具有反应活性的聚异单烯烃的末端上聚苯乙烯段的形成，基于此达到上述所期望的效果。由此，本专利技术提供了一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：(1)在有机溶剂和四氯化钛存在下，将异单烯烃进行第一阳离子聚合反应，获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系；(2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触，进行第二阳离子聚合反应；其中，步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂体系，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种活化剂，所述活化剂选自由式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2、和-CN，X1和X2各自独立地为卤素；所述能够提供碳正离子的化合物选自被两个取代的烷烃和被两个取代的芳烃，R11和R12各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、苯基取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷基取代的苯基或C3-C8的环烷基，X3为C1-C8的烷氧基。另外，本专利技术还提供了由上述方法制得的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。本专利技术的方法，通过采用含有特定的醌型化合物作为活化剂并配合有所述能够提供碳正离子的化合物的所述引发剂体系和四氯化钛，能够有效地降低苯乙烯均聚物和苯乙烯的二联或高联共聚体的生成，从而能有效提高嵌段共聚的效率；特别地，采用本专利技术的一种优选的实施方式，可以获得各个嵌段具有较高分子量的苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：(1)在有机溶剂和四氯化钛存在下，将异单烯烃进行第一阳离子聚合反应，获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系；(2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触，进行第二阳离子聚合反应；其中，步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂体系，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种活化剂，所述活化剂选自由式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2、和-CN，X1和X2各自独立地为卤素；所述能够提供碳正离子的化合物选自被两个取代的烷烃和被两个取代的芳烃，R11和R12各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、苯基取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷基取代的苯基或C3-C8的环烷基，X3为C1-C8的烷氧基。根据本专利技术，步骤(1)先将异单烯烃进行聚合，以得到末端具有反应活性的聚异单烯烃，从而可以使得这样的末端具有反应活性的聚异单烯烃在步骤(2)中能够与苯乙烯聚合，以在聚异单烯烃的两端聚合形成聚苯乙烯段，由此制得苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。因此，本专利技术对所述异单烯烃并没有特别的限定，可以采用本领域常规的能够形成苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的异单烯烃，优选地，所述异单烯烃选自式II所示的化合物，其中，R9和R10各自独立地为C1-C5的直链或支链烷基。所述C1-C5的直链或支链烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。具体地，所述异单烯烃优选选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯‑异单烯烃‑苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：(1)在有机溶剂和四氯化钛存在下，将异单烯烃进行第一阳离子聚合反应，获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系；(2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触，进行第二阳离子聚合反应；其特征在于，步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂体系，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种活化剂，所述活化剂选自由式I‑1所示的化合物和式I‑2所示的化合物，式I‑1和式I‑2中，R1‑R8各自独立地为‑H、‑X1、‑NO2、和‑CN，X1和X2各自独立地为卤素；所述能够提供碳正离子的化合物选自被两个取代的烷烃和被两个取代的芳烃，R11和R12各自独立地为氢、C1‑C8的烷基、苯基、苯基取代的C1‑C8的烷基、C1‑C8的烷基取代的苯基或C3‑C8的环烷基，X3为C1‑C8的烷氧基。

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯-异单烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：(1)在有机溶剂和四氯化钛存在下，将异单烯烃进行第一阳离子聚合反应，获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系；(2)将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液接触，进行第二阳离子聚合反应；其特征在于，步骤(1)所述的第一阳离子聚合反应还包括引入引发剂体系，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物和至少一种活化剂，所述活化剂选自由式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，式I-1和式I-2中，R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2、和-CN，X1和X2各自独立地为卤素；所述能够提供碳正离子的化合物选自被两个取代的烷烃和被两个取代的芳烃，R11和R12各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、苯基取代的C1-C8的烷基、C1-C8的烷基取代的苯基或C3-C8的环烷基，X3为C1-C8的烷氧基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化剂选自的式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物中，R1-R8各自独立地为-H、-X1、-NO2和-CN，X1为氟、氯或溴；优选地，所述活化剂选自四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、苯醌和四氰基苯醌中的至少一种；更优选地，所述活化剂选自四氯对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌和四氰基对苯醌中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物中，R11和R12各自独立地为氢、C1-C4的烷基、苯基、苯基取代的C1-C4的烷基、苯基取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷基取代的苯基或C4-C6的环烷基，X3为C1-C4的烷氧基；更优选地，R11和R12各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、甲苯基或环己基，X3为甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丁氧基中的一种；优选地，所述能够提供碳正离子的化合物为由下式III所示的化合物：其中，R11和R12各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、苯基或苄基，X3为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丁氧基。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雷，邱迎昕，周新钦，龚惠勤，张月红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11