活性自由基聚合的催化剂和聚合方法技术

提供了一种活性自由基聚合的催化剂，所述催化剂是廉价的，具有高活性，是环境友好的，并且不需要自由基引发剂。一种具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物被用作活性自由基聚合方法的催化剂。在不使用诸如有机过氧化物或重氮化合物的自由基引发剂的情况下，通过使用该催化剂，通过使具有自由基反应性的不饱和键的单体进行自由基聚合反应，可以得到具有窄分子量分布的聚合物。而且，还可以显著降低活性自由基聚合的成本，并且能够防止使用自由基引发剂导致的不良影响(例如，副反应)。本发明专利技术具有如下优点：催化剂毒性低、使用的催化剂量少、催化剂具有高溶解性、反应条件温和以及催化剂是无味且无色(对于模制品不需要后处理)。本发明专利技术相较于常规活性自由剂聚合方法是非常环境友好的且具有更高的经济效益。该催化剂可被应用至多种单体，并且能够合成高分子量聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】提供了一种活性自由基聚合的催化剂，所述催化剂是廉价的，具有高活性，是环境友好的，并且不需要自由基引发剂。一种具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物被用作活性自由基聚合方法的催化剂。在不使用诸如有机过氧化物或重氮化合物的自由基引发剂的情况下，通过使用该催化剂，通过使具有自由基反应性的不饱和键的单体进行自由基聚合反应，可以得到具有窄分子量分布的聚合物。而且，还可以显著降低活性自由基聚合的成本，并且能够防止使用自由基引发剂导致的不良影响(例如，副反应)。本专利技术具有如下优点：催化剂毒性低、使用的催化剂量少、催化剂具有高溶解性、反应条件温和以及催化剂是无味且无色(对于模制品不需要后处理)。本专利技术相较于常规活性自由剂聚合方法是非常环境友好的且具有更高的经济效益。该催化剂可被应用至多种单体，并且能够合成高分子量聚合物。【专利说明】
本专利技术涉及一种高活性催化剂，该高活性催化剂被用在活性自由基聚合方法中，并且本专利技术涉及一种使用该催化剂的聚合方法。更具体地，本专利技术将具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物用作活性自由基聚合方法的催化剂。
技术介绍
自由基聚合方法是用于使乙烯基单体聚合以得到乙烯基聚合物的众所周知的方法。通常，自由基聚合方法具有难以控制所得到的乙烯基聚合物的分子量的缺点。此外，还存在这样的缺点:所得到的乙烯基聚合物是具有多种分子量的化合物的混合物，因此难以得到具有窄分子量分布的乙烯基聚合物。具体地，即使反应是受控的，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)仅可降低至约2~3。大约从1990年开始，作为用于消除前述缺点的方法，已经发展了活性自由基聚合方法。具体地，根据活性自由基聚合方法，控制分子量是可能的。得到具有窄分子量分布的聚合物也是可能的。具体地，能够容易地得到具有2或更小Mw/Mn的聚合物。因此，该方法作为用于生产在诸如纳米技术的前沿技术中的聚合物的方法而备受瞩目。目前在活性自由基聚合方法中使用的催化剂包括过渡金属络合型催化剂。对于过渡金属络合型催化剂，已经使用了在其中配体被配位至具有中心金属Cu、N1、Re、Rh、Ru等的化合物的络合物。例如，这类催化剂被描述在下列文献中。专利文献I (日本特许公开2002-249505)公开了一种被用作催化剂的络合物，在该络合物中，Cu、Ru、Fe、Ni等为中心金属。应当注意的是，专利文献I在其权利要求1中描述了有机卤化物被用作聚合引发剂。该描述并不意图表明卤化的烃在活性自由基聚合中起到催化剂的作用。根据专利文献I的专利技术，具有过渡金属作为中心金属的金属络合物被用作活性自由基聚合的催化剂。根据专利文献I的专利技术，有机卤化物被用作将在本说明书的下文中描述的休眠种。专利文献2 (日本特许公开11-322822)公开了氢化铼络合物被用作催化剂。应当注意的时，专利文献2在权利要求1中描述了“用于自由基活性聚合的催化剂，该催化剂包括氢化铼络合物和卤化的烃的组合”。该描述并不意图表明卤化的烃用在活性自由基聚合中起到催化剂的作用。根据专利文献2的专利技术，氢化铼络合物被用作活性自由基聚合的催化剂。根据专利文献2的专利技术，卤化的烃被用作将在本说明的下文中描述的休眠种。该催化剂和休眠种的组合被描述为专利文献2中的催化剂，并且专利文献2并未描述卤化的烃用作活性自由基聚合的催化剂。非专利文献I (Journal of The American Chemical Societyl 19,674-680 (1997))公开了一种化合物被用作催化剂，在该化合物中，4，4’ - 二-(5-壬基)_2，2’ -联吡啶与溴化铜配位。应当注意的是，非专利文献I中描述了在苯乙烯聚合时使用1-苯乙基溴。也就是说，根据专利文献2的专利技术，溴化铜络合物被用作活性自由基聚合的催化剂，而1-苯乙基溴被用作将在本说明书下文中描述的休眠种。然而，当使用这种过渡金属络合物催化剂时，必须使用大量的催化剂。这是不利的，因为在反应后不容易从产品中完全除去所使用的大量催化剂。另一个缺点是对催化剂的处理可能产生的环境问题。用于活性自由基聚合方法的过渡金属包括许多毒性金属。大量这种毒性金属的处理导致环境问题。此外，还存在残留在产品中的催化剂的毒性导致环境问题的情况。由于毒性，难以将过渡金属催化剂用于食品包装、生物体的材料和医疗材料的生产。另外，还存在与残留在聚合物中过渡金属而赋予聚合物导电的高导电性相关的问题，并且因此不适合用在诸如电阻材料、有机电致发光、燃料电池、太阳能电池、锂离子电池等电子材料中。此外，除非过渡金属型催化剂形成络合物，否则它们不溶于反应溶液。由此，必须将配体用作添加剂以形成络合物。这就导致了例如生产成本提高、还有所用的催化剂的总重量增加的问题。此外，配体通常是昂贵的且需要复杂的合成方法。再者，聚合反应需要高温(例如，110°C或更高)。(例如，在上述非专利文献I中，聚合反应在110°C下进行)。需要注意的是，还已知不需要使用催化剂的活性自由基聚合方法。例如，已知的硝酰类方法和双硫酯类方法。然而，这些方法有以下缺点。必须向聚合物生长链引入特殊的保护基。该保护基是非常昂贵的。此外，聚合反应需要高温(例如，110°C或更高)。进一步，所生成的聚合物很可能具有不需要的性质。例如，所生成的聚合物很可能具有不同于该聚合物本来的颜色的颜色。此外，所生成的聚合物很可能具有气味。另一方面，非专利文献2 (Polymer Preprints2005, 46 (2), 245-246)和专利文献3(日本特许公开2007-92014)公开了具有Ge、Sn等为中心金属的化合物被用作催化剂。专利文献4(国际公开W02008/139980)公开了具有氮或磷为中心金属的化合物被用作催化剂。此外，最近，已经发展了一种利用碘为保护基且胺为催化剂的新型有机催化剂型活性自由基聚合方法，该方法被称为可逆络合介导的聚合(RCMP)。该聚合方法的特征在于，诸如三乙胺(TEA)等的简单胺(simple amine)被用作催化剂，并且该简单胺有效地用于甲基丙烯酸酯等的聚合。专利文献5(国际公开W02011/016166)公开了有机胺化合物等被用作催化剂。对于在非专利文献I中所描述的铜络合物催化剂，聚合Ikg的聚合物所需的催化剂的成本总共约数千日元。另一方面，对于锗催化剂，成本被削减至约一千日元。因此，非专利文献2的专利技术显著地降低了用于催化剂的成本。但是，为了将活性自由基聚合应用至通用树脂产品等中，需要更加低廉的催化剂。通常，已知的是，优选过渡金属、或过渡金属元素的化合物作为多种化学反应的催化剂。例如，J.D.LEE “无机化学” (Tokyo Kagaku Dojin，1982年4月15日第一版发行)第311页描述了:“许多过渡金属和过渡金属的化合物具有催化作用。……在一些情况下，过渡金属可采用多种价态并且形成不稳定的中间体化合物；在另外的情况下，过渡金属提供良好的反应表面，并且这些表面用于进行催化作用”。也就是说，本领域技术人员已经广泛理解了过渡金属的性质特征，诸如形成多种不稳定的中间体化合物的能力在与催化剂的功能的关联上是不可缺少的 。此外，上述非专利文献2中描述的Ge、Sn和Sb不是过渡金属，而是属于周期表中第四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于活性自由基聚合方法的催化剂，其中，所述催化剂为具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，在所述非金属化合物中的非金属原子处于阳离子状态并且与卤离子形成离子键。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤淳，梶弘典，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP