本发明专利技术公开了一种进行受控自由基聚合的方法，包括：（ａ）提供以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种单体溶剂；至少一种能够与金属配位的化合物；和至少一种引发剂；（ｂ）在一定速率下将混合物引导在包含于容器的外室中的固体催化剂表面上方，所述催化剂包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；（ｃ）监控反应容器温度；（ｄ）当温度在所述选择的温度范围外时调节流动速率；和（ｅ）允许聚合进行至所希望的转化率水平。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于单体的受控自由基聚合的方法。更特别地，本专利技术涉及尤其具有 增加的转化率、低多分散度、聚合物产物端基的高官能度和单峰分子量分布的用于单体的 活性自由基聚合的方法。
技术介绍
不断需要经济和有效的制备聚合物的方式。原子转移自由基聚合(下文中称为 ATRP)提供了构建聚合物的方法。然而，该方法在使用方面受限并且在方法和由该方法得 到的最终产物方面有缺陷。ATRP可以在窄范围的单体上用窄范围的引发剂进行。ATRP还 通常用+1(或M+1)或者其他更低氧化态的金属，例如Cu(I)盐催化剂催化。由于聚合过程 缓慢，因此需要高催化剂浓度以驱动反应，如同必须保持延长时间的高温那样。尽管对于最 终产物聚合物而言希望官能末端，但ATRP催化剂可能不稳定并且伴随着非官能化端基的 形成而促进终止。因此，ATRP通常得到包含一些具有非反应性端基的非官能化聚合物的材 料。因此，通过ATRP制备的典型聚合物可能包含约10-15%终止的链端，以提供具有较不 希望的机械和材料性能与特性的材料。从理论上，产物的分子量和多分散指数的发散是由 于聚合物末端的过早终止，这经常导致差的流变学控制以及各种应用和使用中的不可实践 性。因此，ATRP方法缺乏控制导致具有结构缺陷、较不希望的特征和较不可预期的特性的 聚合物产物。另外，Cu(I)盐在空气中不稳定并且需要小心处理。由于需要高催化剂浓度以驱动反应，因此该方法需要纯化以除去催化剂，这经常 是大范围的并且困难。为了改进可预期性和可再现性，ATRP通常以小规模反应进行。因 此，本领域中需要效率高、有效并且可以可靠地制得具有所希望的性能、特性和特征的受控 聚合物产物以及以大规模水平的自由基聚合方法。
技术实现思路
专利技术_既述 本专利技术的第一方面提供一种进行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反应容器 中装入以下组分的混合物至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种能与 金属配位的化合物；和至少一种引发剂；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导在包含 于反应容器外部的室中的固体催化剂表面上方，该催化剂表面包括能有至少两个氧化态的 金属或金属化合物；(c)将反应容器的温度监控在选择的温度范围内；(d)当温度在所述选 择的温度范围外时调节流动速率；和(e)允许聚合进行直到达到所希望的转化率水平。本专利技术的第二方面提供一种进行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反应容器 中装入以下组分的混合物至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种能与 金属配位的化合物；和至少一种引发剂；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导通过混 合物外部、通过换热器单元隔开的至少一个催化转化器室或一系列催化转化器室，并且引 导在催化转化器表面上方，该催化转化器表面包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(C)将反应容器的温度监控在选择的温度范围内；(d)当温度在所述选择的温度范围外 时，通过调节通过催化室和换热器单元的流动速率保持反应混合物的温度。本专利技术的第三方面提供一种进行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反应容器 中装入至少两种以下组分的混合物至少一种单体；至少一种溶剂用以促进催化剂歧化； 和至少一种配体；(b)在一定流动速率下将反应混合物引导在混合物外部的催化转化器表 面上方，该催化转化器表面包括能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；(C)确定所希 望水平的催化剂增溶于反应混合物中的时间，并且随后将至少一种引发剂引入反应混合 物；(d)将反应容器的温度监控在选择的温度范围内；(e)当温度在所述选择的温度范围外 时调节流动速率；和(f)允许聚合进行直到达到所希望的转化率水平。本专利技术的第四方面提供一种获得单峰聚合物分子量分布的方法，包括提供能 够使金属或金属化合物歧化的反应组合物，该组合物包括至少一种单体；至少一种用于 所述单体的溶剂；至少一种配体；和至少一种引发剂；在一定流动速率下将组合物引导在 组合物外部的催化转化器表面上方以允许歧化；(C)将反应容器的温度监控在选择的温度 范围内；⑷当温度在所述选择的温度范围外时调节流动速率；和(e)允许聚合进行直到达 到所希望的转化率水平。本专利技术的第五实施方案提供一种用于受控活性自由基聚合的装置，包括反应容 器，该容器经构造以容纳材料，所述容器具有容器入口和容器出口 ；至少一个催化转化器， 该转化器布置在反应容器外部并且具有转化器入口和转化器出口，所述转化器经构造以容 纳固体金属催化剂和提供用于材料接触催化剂的表面积，所述催化剂与反应容器连通；用 于控制将所述材料泵入转化器并且使其与催化剂接触的速率的泵；和至少一个换热器，其 中换热器布置在转化器出口与反应容器入口之间。通过研究下面的详述和附图，将更好地理解本专利技术的这些和其他特征。 附图说明图1描绘了本专利技术装置的流程图的实施方案。图2描绘了进行受控自由基聚合的方法的实施方案。图3描绘了进行受控自由基聚合的方法的另一个实施方案。图4描绘了进行受控自由基聚合的方法的再另一个实施方案。图5描绘了获得单峰聚合物分子量分布的方法的实施方案。图6描绘了提出的反应混合物通过本专利技术装置的方块示意图的路径的流程图。图7描绘了提出的用于单电子转移机理的机理。图8描绘了提出的用于原子转移自由基聚合机理的机理。图9描绘了获得具有不同基团官能度的最终聚合物产物的步进式流程图。图10描绘了用于聚合物官能化取代反应的例举的机理。图11描绘了用于聚合物官能化封端反应的例举的机理。图12描绘了用于进行SET-LRP反应的反应器设置的示意图。图13描绘了使用外部催化剂室采用受控间歇泵送通过的丙烯酸甲酯聚合的时 间-温度和转化率曲线图。 图14描绘了通过ATRP和SET-LRP合成的聚合物的SEC色谱图。专利技术详述 本专利技术的实施方案满足本领域中对于效率高、有效并且可以可靠地制得具有所希 望的性能、特性和特征的受控聚合物产物的自由基聚合方法的需要。另外，本专利技术的方法可 以在小的、大的或工业规模上以相同的可实践性和结果可预期性实践。在聚合物化学中不断努力开发新的聚合工艺和新的聚合物。因此，已经开发了单 电子转移活性自由基聚合(下文中称为SET-LRP)作为ATRP的替代方案。尽管这两种工艺 都是指聚合物自由基聚合方法，但SET-LRP和ATRP具有几个区别之处，其在它们的应用以 及由其获得的最终产物的性能和特性方面产生对比的差异。采用本专利技术的方法，可以实践 任一种工艺或两种，得到更好的结果，包括更高转化率、更有效的工艺，和具有更高可预期 性和合意性的产物。受控或活性聚合工艺是其中相对于聚合物增长反应，链转移和终止反应基本不存 在的一种工艺。这些发展已经导致制得具有精确和定量的官能度的聚合物，并且导致开发 具有特定化学反应性的官能聚合物。本专利技术的方法扩展了材料工程师可获得的在加工聚合 物和使用聚合物在随后的材料形成反应中或在用于随后的材料形成反应的组分中作为结 构单元，所述随后的材料形成反应例如共聚、扩链和交联反应，以及与基材，包括分散固体 的相互作用中的控制水平。本专利技术满足对于容易从反应介质分离并且对工艺提供足够控制 的用于受控聚合的催化剂体系的需要。已经不断努力使得受控自由基聚合成为环境友好的和尽可能低成本的制备官能 材料的工艺。例如对聚合物分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种进行受控自由基聚合的方法，包括：（ａ）向反应容器中装入以下组分的混合物：至少一种单体；至少一种用于所述单体的溶剂；至少一种能与金属配位的化合物；和至少一种引发剂；（ｂ）在一定流动速率下将所述反应混合物引导在包含于反应容器外部的催化剂室中的固体催化剂表面上方，所述催化剂表面包含能有至少两个氧化态的金属或金属化合物；（ｃ）将所述反应容器的温度监控在选择的温度范围内；（ｄ）当温度在所述选择的温度范围外时调节所述流动速率；和（ｅ）允许所述聚合进行直到达到所希望的转化率水平。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·M·格拉瑟，
申请(专利权)人：汉高公司，
类型：发明
国别省市：US
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