本发明专利技术公开了一种制备双峰分布聚合物的方法，包括以下步骤：配制聚合体系，在50～90℃下进行RAFT聚合反应至少1个小时，分离提纯，获得双峰分布聚合物；所述聚合体系包括单体、自由基引发剂、单头RAFT试剂、双头RAFT试剂。其中，所述可自由基聚合的单体选自：苯乙烯、丙烯酸酯类、水溶性的N-异丙基丙烯酰胺等中的一种；所述常规自由基引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；所述单、双官能团RAFT试剂组合选自：二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯类类中的一种。由于本发明专利技术使用的RAFT法具有“活性”/可控聚合的特征，可以合成分子量及分子量分布可控的双峰分布聚合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition -Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合方法合成双峰分布聚合物的方法。
技术介绍
聚合物的分子量及分子量分布指数决定了其物理性能、力学性能和加工性能。分子量较小的聚合物有较好的韧性和流动性能，但聚合物的刚性会有所降低。分子量较大的聚合物有较好的机械性能，但它的韧性会相应降低。即使高分子量材料显示出良好的韧性， 但由于它们的高熔融粘度，使得加工起来很困难。对于一些特殊的应用，常常需要聚合物同时具有较好的机械性能和加工性能。为了克服使用性能与加工性能不能兼备的缺点，通过合成双峰分布的聚合物，即同时有高分子量和低分子量的聚合物，能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)。在加工温度下， 聚合物中低分子量部分可提高聚合物材料的流动性；在使用温度下，聚合物中高分子量部分可提高材料的使用性能。双峰分布聚合物的制备方法通常包括以下几种(1)物理共混，这种方法是在分别合成高、低相对分子质量的聚合物后，再将两者混合 (参见薛锋，马广生.宽峰或双峰分布两段聚合聚乙烯树脂性能研究.现代塑料加工应用，2007，19，13-16.)(2)两步反应，其方法是指在一种聚合条件下先合成其中一种相对分子质量的聚合物， 然后在第二步反应中改变反应条件得到另一种相对分子质量的聚合物(参见Abedi, S. ； Hassanpour, N. Preparation of Bimodal Polypropylene in Two-Step Polymerization. J. App 1. Polym. Sci.，2006, 101， 1456—1462·)。(3)使用链转移剂或者交联剂等，这种方法一般先合成低分子量聚合物，然后在向反应体系中加入链转移剂或交联剂来合成较高分子量聚合物(参见Tobite，H. Bimodal Molecular Weight Distribution Formed in the Emulsion Polymerization of Ethylene. J. Polym. Sci.，Part A: Polym. Chem., 2002, 40，3426-3433·)。(4)使用混合催化剂或混合催化体系，镍和锆、钛组成的复式催化体系，用助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化后，能使单一乙烯聚合制备出双峰型长支链的聚乙烯。同样， 铁、钴、铬化合物在使用大量的MAO活化后或者使用齐格勒纳塔催化剂，也可制备出双峰分 ^ ^Μ^ΜΦ (a) Li, L. ； Wang, Q. Synthesis of Polyethylene with Bimodal Molecular Weight Distribution by Supported Iron-Based Catalyst. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.， 2004， 42， 5662-5669. (b) Yamamoto, K. ； Ishihama, Y.； Sakata, K. Preparation of Bimodal HDPEs with Metallocene on Cr-Montmorillonite Support J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.，2010, 48, 3722—3728.)。这些方法虽然可以成功地合成双峰分布的聚合物，但两步反应法操作复杂，混合催化剂法体系中含有有毒金属，且催化剂合成方法复杂，价格昂贵。最重要的是以上几种方法很难合成分子量及分子量分布同时可控的双峰聚合物。Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT，艮口可逆力口成一断裂链转移)聚合方法作为最具潜力的“活性” /可控自由基聚合方法之一，它由Rizzardo等人在1998年首次提出。RAFT聚合就是在常规的自由基聚合体系中加入合适的RAFT试剂， 所用的单体、引发剂、溶剂和反应温度都和常规自由基聚合一致。因此它和普通自由基聚合一样，具有操作及后处理简单、聚合方式多样化的优点，是最具工业化前景的“活性” /可控自由基聚合方法之一。从目前已有的报道来看，尚没有应用RAFT法合成双峰分布聚合物的文献报道。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是，包括以下步骤配制聚合体系，在50 90°C下进行RAFT聚合反应至少1个小时，分离提纯，获得双峰分布聚合物；所述聚合体系包括单体、自由基引发剂、单头RAFT试剂、双头RAFT试剂，其中，n(单体)n(引发剂)η(单头RAFT试剂)η(双头RAFT试剂)=20(Tl00000 1 30 1 150 1 150 ；其中，所述单体为可自由基聚合的单体，选自苯乙烯、丙烯酸酯类、水溶性的异丙基丙烯酰胺等中的一种；所述丙烯酸酯类优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述引发剂为常规自由基引发剂，选自偶氮二异丁腈(ΑΙΒΝ)、过氧化二苯甲酰(BPO) 中的一种；R S所述单头MFT试剂选自二硫代氨基甲酸酯类权利要求1. ，其特征在于，包括以下步骤配制聚合体系，在 50 90°C下进行RAFT聚合反应至少1个小时，分离提纯，获得双峰分布聚合物；所述聚合体系包括单体、自由基引发剂、单头RAFT试剂、双头RAFT试剂，其中，n(单体)n(引发剂)η(单头RAFT试剂)η(双头RAFT试剂)=20(Tl00000 1 30 1 150 1 150 ；其中，所述单体为可自由基聚合的单体，所述引发剂为常规自由基引发剂；所述单头RAFT试剂选自二硫代氨基甲酸酯类2.根据权利要求1所述制备双峰分布聚合物的方法，其特征在于，所述单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类、水溶性的异丙基丙烯酰胺中的一种。3.根据权利要求1所述制备双峰分布聚合物的方法，其特征在于，所述引发剂为常规自由基引发剂，选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种。全文摘要本专利技术公开了，包括以下步骤配制聚合体系，在50～90℃下进行RAFT聚合反应至少1个小时，分离提纯，获得双峰分布聚合物；所述聚合体系包括单体、自由基引发剂、单头RAFT试剂、双头RAFT试剂。其中，所述可自由基聚合的单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类、水溶性的N-异丙基丙烯酰胺等中的一种；所述常规自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；所述单、双官能团RAFT试剂组合选自二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯类类中的一种。由于本专利技术使用的RAFT法具有“活性”/可控聚合的特征，可以合成分子量及分子量分布可控的双峰分布聚合物。文档编号C08F2/02GK102321198SQ20111017718公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日专利技术者张丽芬, 朱秀林, 秦健, 程振平 申请人:苏州大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
１． 一种制备双峰分布聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：配制聚合体系，在５０～９０℃下进行ＲＡＦＴ聚合反应至少１个小时，分离提纯，获得双峰分布聚合物；所述聚合体系包括单体、自由基引发剂、单头ＲＡＦＴ试剂、双头ＲＡＦＴ试剂，其中，ｎ（单体） ﹕ｎ（引发剂） ﹕ｎ（单头ＲＡＦＴ试剂） ﹕ｎ（双头ＲＡＦＴ试剂） ＝ ２００～１０００００﹕１～３０﹕１～１５０﹕１～１５０；其中，所述单体为可自由基聚合的单体，所述引发剂为常规自由基引发剂；所述单头ＲＡＦＴ试剂选自：二硫代氨基甲酸酯类 或三硫代碳酸酯类中的一种；所述双头ＲＡＦＴ试剂选自：二硫代氨基甲酸酯类或三硫代碳酸酯类中的一种；其中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２各自选自：－Ｐｈ、－Ｐｈ－ＯＣＨ３、－（ＣＨ３）２Ｃ－Ｃ≡Ｎ、Ｃ１～Ｃ４的烷基、萘基团或咔唑基团中的一种；Ｒ３选自、、或中的一种，其中ｎ＝７～２３。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张丽芬，秦健，程振平，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32
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