高压自由基聚合方法技术

本发明专利技术涉及乙烯和任选的一种或多种共聚单体使用有机过氧化物作为聚合引发剂的高压聚合。将所述过氧化物引发剂溶解在C3-C6烃溶剂中。在一个实施方案中，所述有机溶剂同时充当链转移剂。在另一个实施方案中，使用不同于所述有机溶剂的链转移剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，其中用作为聚合引发剂(一种或多种)的溶解在烃溶剂中的一种或多种有机过氧化物引发所述聚合。
技术介绍
高压反应器聚合设备将较低成本的烯烃单体(通常乙烯，任选地与一种或多种共聚单体例如乙酸乙烯酯结合)转化成有价值的聚烯烃产品。使用氧或有机自由基引发剂， 尤其是过氧化物引发剂的此类方法是本领域中已知的并早已长期用于工业。所述聚合在高温和高压下进行且是高度放热的。所得的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，任选地含共聚单体。参见例如 Ullmann' s Encyclopedia of Technical Chemistry,第 4 版，vol. 19，1980， p.169-178。高压聚合方法在高压釜或管式反应器中进行。原则上，高压釜和管式聚合方法是非常类似的，不同在于反应器本身的设计。所述设备通常使用串联排列的各自具有多个阶段的两个主要的压缩机来压缩单体进料主压缩机为单体进料提供初始压缩，副(高压)压缩机将由所述主压缩机产生的压力提高到聚合在反应器中发生的程度，这对于管式反应器通常是大约210-大约320MPa，对于高压釜反应器通常是大约120-大约200MPa。经压缩的单体进料进入反应器系统，其中注射聚合引发剂(通常有机过氧化物) 以引发聚合反应，并任选地注射链转移剂，该链转移剂或者引入到主压缩机中或在副压缩机的抽吸时引入。通常，根据所需的反应分布(reaction profile)使用具有不同半衰期温度的不同有机过氧化物的混合物。出于对安全性和更容易处理和计量的考虑，将有机过氧化物(混合物)稀释在惰性有机溶剂中。在管式反应器中的连续反应情况下，含一种或多种类型的单体(一种或多种)、 引发剂、溶剂和任选的链转移剂的聚合混合物以湍流、活塞流方式通过管式反应器(含连接在一起的若干相邻的反应段或区)。所述管式反应器具有初始部分，以将经压缩的单体进料加热到反应开始温度。然后将所述过氧化物引发剂(混合物)注入所述管式反应器中并分解成引发聚合的自由基。在第一引发剂注入点的下游，一个或多个其它反应区可以沿着所述反应器的长度设置，在那里注入更多引发剂。参见，例如，WO 2004/108271、WO 2007/018870或WO 2007/018871。所述放热聚合使反应流体的温度上升。经由所述管式反应器的外部冷却(具有循环水的冷却夹套)和/或沿着反应器的长度添加新鲜单体进料除去反应热的一部分。通过使用具有不同直径的反应器管的分级反应器分布(a stepped reactor profile)，优化压降和气体速度。在管式反应器的下游端，进一步冷却聚合物和未反应的单体的混合物以便后续加工。在高压釜反应器的情况下，在一个或多个位置将数种单体进料料流注入反应器中。所述反应器是装备有搅拌器以确保良好混合的连续搅拌釜式反应器。在一个或多个点将引发剂(混合物)注入反应器以开始聚合反应。在高压釜反应器中，可以通过注射新鲜、 更冷的单体料流平衡反应热。在这两种方法中，即使用高压釜或管式反应器，当反应混合物离开反应器并任选地冷却时将它减压。然后将它供给具有各种分离器的系统以将聚合物分离并回收未反应的单体以循环到主和/或副压缩机中。虽然乙烯和任选的共聚单体例如乙酸乙烯酯的高压聚合是充分了解并且是工业上大规模使用的，但是仍有改进所述方法的各种阶段的空间。例如，与乙烯和共聚单体的共聚相联系的一个特定的问题是未反应的共聚单体的相对不纯性。理想地，经由压缩机将未反应的乙烯和未反应的共聚单体循环并再进料到聚合反应器中。然而，特别是在乙酸乙烯酯作为共聚单体的情况下，循环共聚单体的纯度较差，这归因于存在有机溶剂(在所述方法中用作引发剂溶剂)，该有机溶剂与所述乙酸乙烯酯分离可能是昂贵的。工业中用来溶解引发剂(混合物)的有机溶剂通常是较高沸点、惰性有机溶剂例如C8或更高级脂族烃(例如辛烷、癸烷或十二碳烷的任何异构体)，参见例如WO 2004/078800，P. 7或EP-A-0101875， P. 4。此外，在文献中公开了酮作为聚合引发剂(和/或改进剂)的适合溶剂，参见例如 EP-A-1790670。因为未反应的共聚单体未必总是能容易地与此类溶剂分离，所以它必须经历更昂贵的(因为能量密集)分离操作，例如蒸馏，或它被简单地丢失并必须被破坏。因此， 本专利技术的一个目的是提高循环共聚单体的纯度。经常遇到的另一个问题是最终聚合物产品含有残留有机引发剂溶剂。对于某些应用，例如食品包装或医疗应用，溶剂的这种残留程度是不希望的并且理想地应该降低。因此，降低最终聚合物产品中这种残留溶剂程度，而不影响引发剂性能和不显著地影响其它聚合物性能(例如熔点、密度、分子量分布、熔体指数，表现性能，例如弹性、拉伸和光学性能等)是本专利技术的另一个目的。这些及其它技术问题已经由本专利技术通过使用低沸点烃作为聚合引发剂(混合物) 的溶剂而解决。本专利技术人已经发现，通常用作乙烯和任选的一种或多种共聚单体的高压自由基聚合中的链转移剂的轻质烃实际上可以用来溶解聚合引发剂，以致不再要求额外的引发剂溶剂。换言之，这些轻质烃发挥引发剂溶剂和链转移剂的双重功能。因此，根据本专利技术， 饱和或不饱和、直链、支链或环状C3-C5烃或饱和或不饱和、直链或支链C6烃用作聚合引发剂(混合物)的溶剂，如下文进一步描述的那样。这些可以同时充当链转移剂，或任选地，可以添加额外的链转移剂(一种或多种)。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术涉及乙烯均聚物和共聚物的制造方法，该方法包括以下步骤将乙烯和任选的一种或多种共聚单体引入到反应器中，使所述乙烯和任选的一种或多种共聚单体在所述反应器中与聚合引发剂组合物在高压聚合条件下接触以形成乙烯均聚物或共聚物，和将所述乙烯均聚物或共聚物分离；其中所述聚合引发剂组合物包含至少一种溶解在有机溶剂中的有机过氧化物组分；和其中所述有机溶剂是低沸点的溶剂，特别是饱和或不饱和、直链、支链或环状C3-C5 烃，或饱和或不饱和、直链或支链C6烃。饱和或不饱和、直链或支链C3、C4或C5烃是本专利技术方法中优选的有机溶剂，在一个实施方案中尤其优选正丁烷和丙烯。在另一个实施方案中， 所述有机溶剂是除正丁烷和丙烯之外的上述饱和或不饱和、直链或支链C3-C6烃。下面将更详述描述本专利技术和它的优选实施方案。专利技术详述聚合引发剂引发剂用来引发乙烯和任选的一种或多种共聚单体的自由基聚合。适合的引发剂是有机过氧化物。通常，使用不同过氧化物的混合物，所谓的"过氧化物cocktails"。数种过氧化物引发剂的此种混合物通常包括具有不同半衰期的过氧化物通常是在给定反应起始温度(大约120-大约160°C )所要求的最低温度下具有活性的那些和在所需最高温度的最高温度(最高大约335°C )下具有活性的那些。不同的过氧化物的合适组合的选择取决于反应器配置(reactor-setup)和沿着所述反应器的长度的所需反应温度分布，并且在技术人员的公知常识范围内。可用作聚合引发剂的有机过氧化物是本领域中公知的。尤其可用于本专利技术的过氧化物引发剂的类别是例如以下二酰基过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、叔烷基过氧化酯、00-叔烷基ο-烷基单过氧碳酸酯、二 -叔烷基过氧化物、二(叔烷基过氧)缩酮、叔烷基氢过氧化物和酮过氧化物。有用的过氧化物的非限制性实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：I·T·古森斯，J·J·纳特斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：