用于活性自由基聚合的催化剂及聚合方法技术

本发明专利技术提供一种低成本、高活性、环境友好且无需自由基引发剂的用于活性自由基聚合的催化剂。将一种具有氧化-还原能力的有机化合物用作自由基聚合方法的催化剂。如果使用该催化剂，即使不使用有机氧化物或重氮化合物等自由基引发剂，也可以使具有自由基反应性不饱和键的单体经历自由基聚合反应，获得具有窄分子量分布的聚合物，且可以显著地降低活性自由基聚合的成本。并且，能够避免使用自由基引发剂带来的不利影响，如回收率降低等。本发明专利技术催化剂具有以下优点：如催化剂的毒性低、所需使用量少、溶解度高、反应条件温和、以及无色/无味(无需进行模制品的后处理)等，并且与现有的活性自由基聚合方法相比，具有更显著的环境友好性和更好的经济性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于活性自由基聚合的高活性催化剂、以及使用该催化剂的聚合方法。更具体地，本专利技术使用具有氧化-还原能力的有机化合物作为活性自由基聚合的催化剂。本专利技术的催化剂尤其可用于不使用自由基引发剂的活性自由基聚合。
技术介绍
自由基聚合法是一种为业界熟知的方法，即通过使乙烯基单体发生聚合而获得乙烯基聚合物。通常，自由基聚合法的缺点是难以控制所得乙烯基聚合物的分子量。此外，还存在所得乙烯基聚合物是具有不同分子量的化合物的混合物的缺点，因此难以获得具有窄分子量分布的乙烯基聚合物。具体地，即使对反应加以控制，但是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)仅可以降低到大约2至3。作为消除了前述缺点的方法，从1990年左右开始已开发出活性自由基聚合法。具体地，按照活性自由基聚合法，可以控制分子量，也可以获得具有窄分子量分布的聚合物。 具体地，可以容易地获得Mw/Mn* 2以下的聚合物。因此，作为用于先进技术(如纳米技术) 的聚合物的制造方法，活性自由基聚合法已成为业界关注的中心。目前，已知活性自由基聚合方法中所采用的催化剂包括过渡金属络合物型催化剂。就过渡金属络合物型催化剂而言，已被使用的是将配体与以Cu、Ni、Re、Rh, Ru等作为中心金属的化合物进行配位的络合物。例如，这种催化剂描述于以下文件中。专利文件1(日本特开第2002-249505号)揭示了以Cu、Ru、Fe、Ni等作为中心金属的络合物被用作催化剂。应当指出的是，专利文件1在其权利要求1中描述了将有机卤化物用作聚合引发剂。此描述并非表明以卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂。根据专利文件1的专利技术，以过渡金属作为中心金属的金属络合物被用作活性自由基聚合的催化剂。根据专利文件1的专利技术，将有机卤化物用作将在本说明书下文中所描述的休眠种(dormant species)。专利文件2(日本特开平第11_32观22号)揭示了氢化铼络合物被用作催化剂。应当指出的是，专利文件2在权利要求1中描述了 “由氢化铼络合物与卤代烃的组合构成的用于自由基活性聚合的催化剂”。此描述并非表明以卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂。根据专利文件2的专利技术，将氢化铼络合物用作活性自由基聚合的催化剂。根据专利文件2的专利技术，卤代烃作为将在本说明书下文中所描述的休眠种。这种催化剂与休眠种的组合在专利文件2中被描述为催化剂，这并非表明以卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂。非专利文件1 (Journal of The American Chemical Society (美国化学会志)， 119,674-680(1997))揭示了将4，4' -二 -(5-壬基)-2，2‘-联吡啶与溴化铜进行配位的化合物用作催化剂。应当指出的是非专利文件1描述了在苯乙烯的聚合中使用1-溴乙基苯。也就是说，根据专利文件2的专利技术，将溴化铜络合物用作活性自由基聚合的催化剂，将1-溴乙基苯用作将在本说明书下文中所描述的休眠种。然而，当使用这种过渡金属络合物催化剂时，存在的缺点是，必须使用大量的过渡金属络合物催化剂，反应后所使用的大量催化剂不易从产品中完全除去。另一个缺点是由于处置不用的催化剂而产生的环境问题。进一步，过渡金属中有许多高毒性的金属，残留在产品中的催化剂的毒性可能会引起环境问题，因此难以将该过渡金属催化剂用于食品包装材料、活体材料和医用材料的制造。另外，如果聚合物中残留有导电性的过渡金属，则使得聚合物具有导电性，因而难以用于电子材料(如电阻材料、有机电化学发光材料、燃料电池、太阳能电池、锂离子电池)。此外，该过渡金属型催化剂不溶解于反应溶液，除非它们形成络合物。因此，必须使用配体作为添加物而形成络合物。这会引起如下问题即，不仅生产成本增加而且所使用催化剂的总重量也增加。此外，配体通常是昂贵的，并且需要复杂的合成方法。此外，还存在聚合反应需要高温(例如110°c以上)的缺点。(例如，在前述非专利文件1中，聚合反应是在110°c下进行)。应当指出的是，也已知有无需催化剂的活性自由基聚合方法。例如，已知硝酰基类型的方法和双硫酯类型的方法。然而，这些方法具有以下缺点必须将特殊的保护基导入聚合物增长链，而保护基是非常昂贵的。此外，还存在聚合反应需要高温(例如110°c以上) 的缺点。此外，生成的聚合物有容易具有不合需要的性质，例如生成的聚合物容易被着色成不同于聚合物天然颜色的颜色，此外，生成的聚合物容易具有气味。另一方面，非专利文件2 (Polymer Preprints 2005，46 O)，M5-M6)和专利文件 3(日本特开第2007-92014号)中揭示了将以锗、锡等作为中心金属的化合物用作催化剂。 专利文件4(国际公布W02008/139980)揭示了将以氮或磷作为中心金属的化合物用作催化剂。对于非专利文件1中描述的铜络合物催化剂，使1千克聚合物发生聚合所需催化剂的成本合计有大约数千日元。针对这一问题，至于锗催化剂，成本被降至大约一千日元。 因此，专利文件2的专利技术显著地降低催化剂的成本。然而，为了将活性自由基聚合应用于通用树脂产品等，需要一种更低价的催化剂。通常，已知将过渡金属或者过渡金属元素的化合物优选地用作各种化学反应的催化剂。例如，在由J.D. LEE编著的《无机化学》(东京化学同人，1982年4月15日第1版发行)第311页中有以下描述“许多过渡金属和过渡金属的化合物具有催化作用。......在一些情况下，过渡金属可采用多种化合价并且形成不稳定的中间化合物，同时在其它情况下过渡金属提供良好的反应表面，这些表面起着催化作用”。也就是说，被本领域技术人员广泛理解的是，过渡金属所特有的性质(诸如形成各种不稳定中间化合物的能力)对于催化剂的功能是不可缺少的。此外，前述非专利文件2中描述的锗、锡和锑不是过渡金属，但却是属于元素周期表第4周期或第5周期的元素，具有较大的原子序数、较多的电子和较多的电子轨道。因此， 从锗、锡和锑这些原子具有较多的电子和较多的电子轨道而推测它们作为催化剂起到有利的作用。根据与现有技术中的各种催化剂有关的技术常识，一般认为属于元素周期表的第 2周期和第3周期的这些典型元素，仅仅具有较少电子和较少电子轨道，因此将它们用于催化剂化合物是不利的，并且不能期待通过使用这些典型元素的化合物而获得催化作用。特别地，一般认为不能期待以碳原子为中心的化合物(诸如有机化合物)具有催化作用。此外，非专利文件3公开了一种使用磷化合物的催化剂，但并未描述具有氧化-还原能力的有机化合物的使用。此外，在现有技术的活性自由基聚合中，除了将过渡金属络合物用作催化剂的情况和将硝酰基用作保护基的情况以外，均使用过氧化物和重氮化合物等自由基引发剂。这具有例如以下缺点(1)由自由基引发剂所产生的自由基与单体发生反应，从而导致不基于活性自由基聚合机制的反应。结果，使分子量小于期望聚合物分子量的聚合物混入生成物中，使分子量分布变宽。(2)当进行嵌段共聚合时，使均聚物混入生成物中。例如，当合成具有单体B聚合所获得链段与单体A聚合所获得链段相连的结构的嵌段共聚物时，单体B与自由基引发剂反应产生均聚物，结果使嵌段共聚物的纯度降低。(3)在活性自由基聚合中，可以合成出被称为例如星型聚合物和梳型聚合物的支链聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤淳，辻井敬亘，福田猛，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：