一种温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂及其制备方法；该催化剂同时包含了手性Salen Ti配合物催化剂单元和温敏材料单元，是通过温敏单体与含有烯基离子液体功能化的手性Salen Ti配合物通过可控自由基聚合法得到；该催化剂用于水相催化硫醚不对称氧化反应，与传统的Salen Ti催化剂相比，水溶性好，可以采用水作为反应介质，易于回收和重复使用；且具有催化效率高、选择性好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改进的Salen Ti配合物催化剂及其制备方法，特别涉及一种温敏型离子液体Salen Ti配合物催化剂及其制备方法，属于催化新材料制备

技术介绍
光学纯的亚砜是一种重要的手性辅剂，它被广泛应用于不对称合成反应中，例如C-C键形成反应，C-O键形成反应，不对称Michael加成反应，羰基的还原反应，Diels-Alder反应以及自由基加成反应等(Chemical Communications,2009,6129-6144)。光学纯的手性亚砜也是许多药物的活性基团，它们在合成具有生物活性化合物方面的应用也十分广泛，如一些在市场上热销药物莫达非尼、舒林达克和埃索拉唑。许多生物活性分子中都含有一个手性亚磺酰基单元，而且立体化学结构不同的对映体具有不同的生理活性和代谢作用。同时手性亚砜还可以作为手性配体应用于对映选择性催化反应中。因此，获得高对映选择性的亚砜具有重要的理论意义和现实价值。在过去的几十年中，研究者们在发展各种制备光学纯亚砜的方法方面做出来很大的努力，主要有生物方法和化学方法。生物亚砜化方法包括酶、微生物等制备手性亚砜，具有底物专一性、高效、绿色等优点，但生物酶或微生物因稳定性差、价格高、以及底物范围比较窄等方面的不足，其应用受到限制。化学方法分为手性辅剂诱导、拆分和不对称催化氧化等方法，迄今为止，其中硫醚的不对称氧化是制备手性亚砜最具有实用性的方法。1984年，Kagan使用改良的Sharpless环氧化催化剂首次实现了硫醚的不对称氧化(Synthesis,1984,325-326；Tetrahedron Letters,1984,25,1049-1052)，之后，研究者们对这一领域进行了广泛深入的研究，开发了一系列基于金属钛、钒、铝、铁、铜等催化体系(Tanaka,T.；Saito,B.；Katsuki,T.Tetrahedron Lett.2002,43,3259；Katsuki,T.J.Am.Chem.Soc.2007,129,8940；O Mahony,G.E.；Ford,A.；Maguire,A.R.J.Org.Chem.2012,77,3288；Matsumoto,K.；Yamaguchi,T.；Katsuki,T.Chem.Commum.2008,1704.)，并且实现了一些简单的底物如芳香烷基硫醚的转化，但是对于环、大位阻或长链类硫醚这些具有挑战的底物的进展却很缓慢，直到2013年，受金属卟啉的启发，Gao使用一种手性四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的络合物为催化剂，双氧水为氧化剂，成功实现了大位阻、长链或者支链类具有挑战的底物的转化(Dai,W.；Li,J.；Chen,B.；Li,G.；Lv,Y.；Wang,L.；Gao,S.Org.Lett.2013,15,5658)。目前文献报道过渡金属催化不对称氧化体系按手性配体分类主要包括：具有C2对称性手性二醇(酚)-钛催化体系，具有C3对称性手性三醇胺-钛和镐催化体系，手性卟啉金属络合催化体系，手性Schiff碱金属络合物催化体系(Arkivoc,2011,(i),1-110；Journal of Sulfur Chemistry,2013,34(3),301-341)。然而，该系列催化剂体系是在非环境友好的溶剂二氯甲烷中进行，且产物亚砜选择性低，给产品的分离和纯化带来了很大的困难。这些问题的存在大大增加了手性亚砜的合成成本，限制了硫醚不对称氧化反应的工业生产。国际专利W091/12221和W094/27988描述了直接将外消旋体的亚砜类化合物拆分成单一对映体的方法，特别提到将奥美拉唑拆分成单一对映体。中国专利CN1087739，国际专利申请W02006/094904、W02007/013743等描述了用(S)-联二萘酚或酒石酸拆分奥美拉唑得到左旋奥美拉唑的内包结物，然后再用硅胶柱或碱解离此包结物得到左旋奥美拉唑的方法。用此类拆分法拆分奥美拉唑会浪费一半的奥美拉唑，造成环境污染和经济损失，而且有光学活性的拆分剂价格也较昂贵，因此这种拆分法在工业上的大规模使用受到限制。国际专利W096/02535，中国专利CN1070489公开了在手性双齿配体酒石酸二乙酯与钛金属络合物和碱存在下，用过氧化氢类衍生物氧化奥美拉唑硫醚得到S-奥美拉唑的方法。国际专利W003/089408描述了在手性单齿(S)-(+)-扁桃酸酯与钛或钒的络合物催化下，同时在碱的存在下氧化奥美拉唑硫醚得到左旋奥美拉唑的方法。中国专利CN200380104409.8，国际专利W02004/052881描述了使用手性镐络合物或手性铪络合物制备S-泮托拉唑的方法。该方法是在(+)-或(-)-酒石酸衍生物和烷氧基镐或烷氧基铪存在下，选择性氧化硫醚合成S-泮托拉唑。CN200610023955和CN181080803B描述了一种使用金属钛试剂和手性二醇配位 原位生成的含钛催化剂，在叔丁基过氧化氢作用下，选择性氧化硫醚。国际专利W096/17076和W096/17077描述了使用微生物进行选择性氧化硫醚或选择性还原砜类化合物，来获得单一对映体的亚砜类化合物的方法。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种含有温敏聚合物单元，可以通过温度控制来实现亲水-疏水转化的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂，该催化剂相对现有的手性Salen Ti配合物具有更好的催化活性和选择性，且实现了在水溶剂中不对称催化硫醚化合物选择性氧化成亚砜，可通过温度调控催化剂的水溶性，实现催化剂的回收。本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、成本低、条件温和的制备所述温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂的方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂，具有式1结构：其中，为温敏聚合物单元；X/Y为(1～100):1；R1、R2、R3独立地选自氢、烷基、芳基、芳基取代烷基或烷氧基；R4为n为0～3；R5为C1～C3的烷基或氢原子。优选的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂中，R1、R2和R3分别为氢、C1～C5的烷基、苯基、含苯基取代基的C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；R4为n为0～2；R5为氢原子。优选的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂中，X/Y为(5～50):1。优选的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂中，温敏聚合物单元为N-异丙基丙烯酰胺聚合物单元和/或N,N’-二甲基丙烯酰胺聚合物单元。优选的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂中，X的范围为：10～100，Y的范围为1～10。本专利技术还提供了一种制备所述的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂的方法，该方法包括以下步骤：1)式2结构手性Schiff碱化合物与式3结构咪唑化合物进行取代反应，即得式4结构离子液体功能化的手性Schiff碱化合物；2)所述离子液体功能化的手性Schiff碱化合物与四异丙基钛酸酯进行配位反应，即得式5结构离子液体手性Salen Ti配合物；3)采用温敏聚合物单元与式5结构离子液体功能化手性Salen Ti配合物通过可控自由基聚合法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂，其特征在于：具有式1结构：其中，为温敏聚合物单元；X/Y为(1～100):1；R1、R2、R3独立地选自为氢、烷基、芳基、芳基取代烷基或烷氧基；R4为n为0～3；R5为C1～C3的烷基或氢原子。

【技术特征摘要】
1.一种温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂，其特征在于：具有式1结构：其中，为温敏聚合物单元；X/Y为(1～100):1；R1、R2、R3独立地选自为氢、烷基、芳基、芳基取代烷基或烷氧基；R4为n为0～3；R5为C1～C3的烷基或氢原子。2.根据权利要求1所述的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂，其特征在于：R1、R2和R3独立地选自氢、C1～C5的烷基、苯基、含苯基取代基的C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；R4为n为0～2；R5为氢原子。3.根据权利要求1所述的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂，其特征在于：X/Y为(5～50):1。4.根据权利要求1所述的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂，其特征在于：所述的温敏聚合物单元为N-异丙基丙烯酰胺聚合物单元和/或N,N’-二甲基丙烯酰胺聚合物单元。5.制备权利要求1～4任一项所述的温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)式2结构手性Schiff碱化合物与式3结构咪唑化合物进行取代反应，即得式4结构离子液体功能化的手性Schiff碱化合物；2)所述离子液体功能化的手性Sch...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭蓉，张瑶瑶，银董红，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43