通过光的丙烯酸酯的可控自由基聚合的调节制造技术

本发明专利技术公开使用光氧化还原催化剂的丙烯酸单体的可控自由基聚合的方法，其中聚合通过光介导以及调节。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉参考本申请要求于2014年4月7日提交的美国临时申请第61/976,178号的优先权，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
本公开提供使用光氧化还原催化剂的丙烯酸单体的可控自由基聚合的方法，其中聚合通过光介导以及调节。
技术介绍
可控自由基聚合(CRP)，如氮氧化物介导的聚合作用(NMP)、可逆-加成断裂链转移聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)已彻底改变聚合物化学领域，允许用于具有优异官能团耐受性的定义明确的大分子的结构的合成。可能更重要的是方法的便捷性和温和反应条件，这允许非专家得到得到功能材料。最近，对活性自由基聚合的附加控制已通过由外部刺激调节链生长方法实现。该辅助控制为本领域的主要进展，并且进一步创新的可能是相当大的。举例来说，电化学ATRP已经用于在表面上图案化聚合物刷，以及对水性聚合进行增益控制。可理解地，已有多种努力来增加聚合方法的工业适用性，例如通过策略以通过使用外部刺激来调节活化和去活化步骤。在考虑宽范围的可能外部刺激时，光提供许多有吸引力的特性，如容易获得的光源、便捷使用与空间和时间控制。在此基础上，大量工作已致力于发展光引发和光调节的自由基聚合的发展(即，光可控的RAFT、ATRP、有机催化、钴-介导以及碲-介导方法)。
技术实现思路
本公开的方法在聚合物合成中提供精确控制分子量和分子量分布以及增益顺序和构型控制的能力。在广义方面，本公开的方法提供使用基于铱的光氧化还原催化剂的多种丙烯酸单体的可控光介导自由基聚合。本公开的聚合方法提供响应于光的有效的链封端和再引发，以及对于低于1,000g/mol到超过100,000g/mol的分子量，分子量随转化率和一级反应速率而线性增加。另外，本公开的方法允许嵌段共聚物的合成以及酸性单体(例如丙烯酸)的聚合。在一方面，本公开提供用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，其包含：使(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈单体中的一种或多种与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物；通过用光源辐照反应混合物使单体聚合；以及使聚合终止。在另一个方面，本公开提供用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，其包含：使(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈单体中的一种或多种与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物，其中在反应混合物中(甲基)丙烯酸酯单体的浓度为至少约1.0M；通过用光源辐照反应混合物使单体聚合；以及使聚合终止。在另一个方面，本公开提供用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，其包含：使丙烯酸酯单体中的一种或多种与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物；通过用光源辐照反应混合物使单体聚合；以及使聚合终止。在另一个方面，本公开提供用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，其包含：使丙烯酸酯单体中的一种或多种与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物，其中在反应混合物中丙烯酸酯单体的浓度为至少约3.0M；通过用光源辐照反应混合物使单体聚合；以及使聚合终止。在另一个方面，本公开提供用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，其包含：使甲基丙烯酸酯单体中的一种或多种与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物；通过用光源辐照反应混合物使单体聚合；以及使聚合终止。在另一个方面，本公开提供用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，其包含：使甲基丙烯酸酯单体中的一种或多种与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物，其中丙烯酸酯单体在反应混合物中的浓度为至少约2.0M；通过用光源辐照反应混合物使单体聚合；以及使聚合终止。在另一个方面，本公开提供用于制备式I的丙烯酸聚合物组合物的方法：其中m和n独立地为约3到约1500的整数；P为1到6的整数；X为卤素、黄原酸酯、双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或氮氧化物；每个R1和R1'独立地为-OH、C1-C20烷氧基、氨基、单或二(C1-C20烷基)氨基、芳氧基或烷氧基芳基；R2为-CN、-CH＝CH2、-C(O)C1-C6烷氧基、-COOH、-(CH2)1-2C(O)C1-C6烷氧基、-(CH2)1-2COOH、-(CH2)1-3C1-C6烷氧基、-(CH2)1-3OH、C1-C6烷基、芳基或杂芳基；R3和R4独立地选自氢、-CN、C1-C6烷基和苯基；以及每个R5和R5'独立地为H或甲基；所述方法包含：使单体中的一种或多种与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物；通过用光源辐照反应混合物使单体聚合；以及使聚合终止。在又一方面，本公开提供用于制备式I(如上所述)的丙烯酸聚合物组合物的方法，所述方法包含：使单体中的一种或多种与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物，其中在反应混合物中丙烯酸酯单体的浓度为至少约3.0M；通过用光源辐照反应混合物使单体聚合；以及使聚合终止。在某些方面，本公开提供用于制备预定分子量和多分散性的丙烯酸聚合物的方法。在其它某些方面，本公开提供用于制备具有选定长度和/或选定分子量和/或选定分子量分布和/或选定构型的丙烯酸聚合物的方法。在其它某些方面，本公开提供用于制备多分散指数在约1.0和约2.5之间的丙烯酸聚合物的方法。在其它某些方面，本公开提供用于制备多分散指数高于2.0的丙烯酸聚合物的方法。这些方法包含如上文所描述的步骤。附图说明图1为示出允许例如使用光对自由基聚合反应进行时间和空间控制的聚合方案的方面的图。图2示出使用基于Ir的光氧化还原催化剂的可见光介导的自由基聚合的所提出机制。Pn＝聚合物链。图3示出当使反应暴露于光循环时，具有Ir(ppy)3的丙烯酸甲酯的聚合。(a)转化率与时间；(b)分子量(Mn)与转化率(菱形)和Mw/Mn与转化率(三角形)。图4示出嵌段共聚物合成和相对应的SEC迹线(红色迹线＝均聚物，蓝色迹线＝嵌段共聚物)(a)聚(丙烯酸甲酯)-b-(丙烯酸正丁酯)；(b)聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-(丙烯酸甲酯)，其中PMMA-b-PMA的Mn使用SEC确定；以及(c)聚(丙烯酸甲酯)-b-(甲基丙烯酸甲酯)。具体实施方式在描述所公开的方法和材料之前，应理解，本文所描述的方面不限于具体实施例、方法、设备或配置，并且因此，当然可变化。也应理解，除非在本文中明确定义，否则本文所用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且不旨在进行限制。鉴于本公开，本文所描述的方法可由本领域的普通技术人员配置以符合期望的需要。一般来说，所公开的方法提供具有聚合的有效活化和去活化的丙烯酸聚合物组合物的聚合的改进，其中通过仅使用ppm水平的催化剂对分子量和分子量分布进行控制。该方法的基本优点还在于，在不存在辐照的情况下，链端部以休眠烷基溴化物形式搁置，保护免受有害自由基反应，但是一旦再暴露于光则可用于再活化(图2)。因此，本公开的方法提供聚合的改进的有效链封端和再引发。本公开的方法还提供对于低于1,000g/mol到超过100,000g/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，所述方法包含：使一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈单体或其混合物与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N‑二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物；通过用光源辐照所述反应混合物使所述单体聚合；以及使聚合终止。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.07 US 61/9761781.一种用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，所述方法包含：使一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈单体或其混合物与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物；通过用光源辐照所述反应混合物使所述单体聚合；以及使聚合终止。2.一种用于制备下式的丙烯酸聚合物组合物的方法：其中m和n独立地为约3到约1500的整数；p为1到6的整数；X为卤素、黄原酸酯、双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或氮氧化物；每个R1和R1'独立地为-OH、C1-C20烷氧基、氨基、单或二(C1-C20烷基)氨基、芳氧基或烷氧基芳基；R2为-CN、-CH＝CH2、-C(O)C1-C6烷氧基、-COOH、-(CH2)1-2C(O)C1-C6烷氧基、-(CH2)1-2COOH、-(CH2)1-3C1-C6烷氧基、-(CH2)1-3OH、C1-C6烷基、芳基或杂芳基；R3和R4独立地选自氢、-CN、C1-C6烷基和苯基；以及每个R5和R5'独立地为H或甲基；所述方法包含：使一种或多种单体与引发剂和光氧化还原催化剂在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶剂系统中组合以获得反应混合物；通过用光源辐照所述反应混合物使所述单体聚合；以及使聚合终止。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述反应混合物中的所述单体的浓度为至少约2.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·W·克雷默，C·J·霍克，B·P·福斯，N·J·特里特，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US