具有低多分散指数(PDI)的聚丙烯腈(PAN)聚合物及由其制成的碳纤维制造技术

公开了一种合成具有窄分子量分布的聚丙烯腈(PAN)聚合物的方法。优选的PAN聚合物具有约2或更小的PDI(Mw/Mn)。使用特定RAFT(可逆加成‑断裂链转移)剂，通过可控/活性自由基聚合来合成这样的PAN聚合物。还公开了由具有低PDI的PAN聚合物制造碳纤维的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开内容总体涉及聚丙烯腈(PAN)聚合物的合成以及由PAN聚合物形成碳纤维的方法。
技术介绍
由于诸如高比强度和比刚度、高耐化学性和低热膨胀的性质，碳纤维已经广泛用于航空航天、体育运动，和汽车、风能以及其它节能领域的商业化行业。通常，碳纤维由基于聚丙烯腈(PAN)的聚合物制成。自由基聚合传统上，PAN聚合物通过自由基聚合方法制成。在自由基聚合中，催化剂或引发剂首先引发以形成起始自由基物质。这些自由基物质开始与单体反应以产生活性中心，从而形成游离的单体自由基。然后，所述单体自由基与其它单体反应以增长分子链，从而形成聚合物自由基。在聚合期间，作为偶合终止，有时一个自由基与另一个自由基反应以偶合并形成长死链，而一条链末端上的一些自由基可以攻击第二自由基链中的第二个至最后一个碳原子上的氢原子以形成歧化终止。聚合物自由基还可以与另一种化合物如链转移剂反应，以终止聚合物自由基的增长反应并且由链转移剂形成新的自由基。该新形成的链转移自由基开始其新的链增长。因此，链转移剂减小了增长的聚合物自由基链的长度。如果该终止的速率比增长的速率高得多，则形成具有短链长度的非常小的聚合物。因此，链转移剂用于控制聚合物的分子长度或分子量。由于不同的终止机制，所得分子链具有不同长度或不同分子量。因此，聚合物的分子量具有一定分布。该分布可通过其多分散指数来定义，如下：或者，PDI可以表示如下：Mw、Mn、Mz通过GPC(凝胶渗透色谱)方法来测量。在此，Mw是重均分子量。Mn是数均分子量并且Mz是Z-均分子量或尺寸平均分子量。高PDI表明聚合物具有大的分子量分布，这意味着聚合物具有非常高的分子量物质或非常低的分子量物质，或两者兼有。换句话说，所述聚合物由长度变化很大的分子链组成。过高分子量或过小分子量物质的存在将影响聚合物通过纺丝成为纤维的加工性以及所得纤维的性质，尤其是过小分子量物质，由于小分子量物质是聚合物机械性质的一类分子缺陷的事实。通过常规自由基聚合制备的PAN聚合物不允许在聚合上控制。所得聚合物具有大的分子量分布。因此，由这样的PAN纺成的纤维的机械性质发展存在困难。专利技术概述本公开内容提供一种用于合成具有窄分子量分布的聚丙烯腈(PAN)聚合物的方法，以及由这样的聚合物制造碳纤维前体的方法。优选的PAN聚合物具有约2或更小的PDI(Mw/Mn)。使用特定RAFT(可逆加成-断裂链转移)剂，通过可控/活性自由基聚合来合成这样的PAN聚合物。由纤维前体制造的碳纤维呈现出良好性质，如均匀横截面、低微观缺陷和分子缺陷。这样的良好特性是由于低PDI聚合物具有均匀Mw并在碳纤维生产工艺期间导致低分子缺陷和微观缺陷的事实。附图简要说明图1是显示由低PDI的PAN聚合物制造的冷冻干燥的PAN凝结纤维的微孔分布的水银孔率法曲线图。图2是由低PDI的PAN聚合物制造的PAN纤维前体的横截面区域的显微图像。图3是图2中提及的相同PAN纤维前体的横截面区域的变化性图。专利技术详述本公开内容的一方面涉及一种使用特定RAFT剂通过可控/活性自由基聚合来控制PAN分子量分布或PDI的机制。PDI(Mw/Mn)目标为约2或更小，优选1.2-1.9的PDI(Mw/Mn)(或替代的1.2-1.7的PDI(Mz/Mw)。可控/活性自由基聚合如果在自由基聚合期间链终止仅发生在所有单体被消耗之后，则该聚合称为活性聚合。在这种聚合反应中，如果将更多的单体添加到反应中，则增长可继续进行。作为理想的活性聚合，所有链在反应开始时被引发并以相似速率增长。没有不可逆的链转移或终止。如果引发相对于增长是快速的，则分子量分布非常窄并且可通过进一步向反应中添加单体来延长所述链。然而，在自由基聚合中，所有链无法同时是活性的。因此，使用一些试剂通过形成休眠阶段来控制增长及其速率。通过可逆地钝化或活化增长，可实现活性链与休眠链之间的快速平衡，以在相似的速率下控制链增长，使得可获得窄分子量分布。这称为“可控/活性自由基聚合”。本文使用的化学品称为RAFT(可逆加成/断裂链转移)剂。PAN聚合物的合成制备具有窄分子量分布的PAN聚合物的方法是溶液聚合法，其包括：a.使丙烯腈(AN)单体与溶剂、一种或多种共聚单体，以及RAFT剂(如本文所定义的)结合以形成溶液；b)将所述溶液加热至高于室温的温度，即＞25℃，例如40℃-85℃；和c)将引发剂添加至溶液，以引发聚合反应。在聚合完成之后，除去未反应的AN单体，例如在高真空下脱气，并冷却所得PAN聚合物溶液。在此阶段，PAN聚合物为准备用于纺丝的溶液或纺丝原液形式。使用RAFT剂，通过可控/活性自由基聚合来影响AN单体的聚合，所述RAFT剂为具有以下结构的硫代羰基硫代化合物：所述RAFT剂的有效性取决于取代基R和Z。所述取代基影响聚合反应动力学和结构控制的程度。R基团是自由基离去基团。其控制RAFT聚合期间的再引发聚合。并且Z基团控制C＝S键反应性的稳定性并影响自由基加成和断裂的速率。优选的RAFT剂选自具有以下结构的硫代羰基硫代化合物：其中Z1＝-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)n-CH3，n＝0-20；-C(CH3)m-COOH，m＝1-2；-C(CH3)m-COOCH3，m＝1-2；-C(CH3)m-COOC2H5，m＝1-2；R’1＝-CN；x＝0-1；R”1＝H；-CH3；-(CH2)m-COOH，m＝1-2；R”’1＝H；-CH3其中Z2＝R＝F、Cl、CN、OCH3；R’2＝-CN；x＝0-1；-C(CH3)m-COOCH3，m＝1-2；-C(CH3)m-COOC2H5，m＝1-2；R”2＝H；-CH3；-(CH2)m-COOH，m＝1-2；R”’2＝H；-CH3其中Z3＝-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)y-CH3，y＝1-20；R3＝-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)y-CH3，y＝1-20；具有上述结构I、II和III的RAFT剂的具体实例分别为：1)三硫代碳酸酯：2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯(CPDTC)2)二硫代苯甲酸酯：2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(2-cyano-2-propylbenzodithioate)(CPBZ)3)硫代羰基二硫化物：双-十二烷基硫烷基硫代羰基二硫化物(BDSTD)用于聚合的合适的溶剂包括：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水，以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。适用于PAN聚合物合成的共聚单体可以是一种或多种基于乙烯基的酸，包括：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(ITA)；基于乙烯基的酯，例如甲基丙烯酸酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)，以及其它乙烯基衍生物，例如乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)和双丙酮丙烯酰胺(DAAm)。PAN聚合可通过以下引发剂(或催化剂)来引发：基于偶氮的化合物，例如：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)和2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基)戊腈(ABVN)，或其它，或有机过氧化物，例如，过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成具有窄分子量分布的聚丙烯腈(PAN)聚合物的方法，所述方法包括：a)使丙烯腈(AN)单体与溶剂、至少一种共聚单体，以及硫代羰基硫代化合物结合以形成溶液；b)将所述溶液加热至高于25℃的温度；和c)将引发剂添加至所述溶液，以影响聚合反应，其中聚合受可控/活性自由基聚合的影响，其中所述硫代羰基硫代化合物起可逆加成/断裂链转移(RAFT)剂的作用，其中所述硫代羰基硫代化合物选自以下结构：其中Z1选自：‑CH2‑(CH2)10‑CH3；‑(CH2)n‑CH3，n＝0‑20；‑C(CH3)m‑COOH，m＝1‑2；‑C(CH3)m‑COOCH3，m＝1‑2；‑C(CH3)m‑COOC2H5，m＝1‑2；R1选自：R’1选自：‑CN；x＝0‑1；R”1选自：H；‑CH3；‑(CH2)m‑COOH，m＝1‑2；R’”1为H或‑CH3其中Z2选自：R选自：F、Cl、CN、OCH3；R2选自：R’2选自：‑CN；x＝0‑1；‑C(CH3)m‑COOCH3，m＝1‑2；‑C(CH3)m‑COOC2H5，m＝1‑2；R”2选自：H；‑CH3；‑(CH2)m‑COOH，m＝1‑2；R’”2为H或‑CH3其中Z3选自：‑CH2‑(CH2)10‑CH3；‑(CH2)y‑CH3，y＝1‑20；R3选自：‑CH2‑(CH2)10‑CH3；‑(CH2)y‑CH3，y＝1‑20；其中所述PAN聚合物具有约2或更小的多分散指数(PDI)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.23 US 61/9198431.一种合成具有窄分子量分布的聚丙烯腈(PAN)聚合物的方法，所述方法包括：a)使丙烯腈(AN)单体与溶剂、至少一种共聚单体，以及硫代羰基硫代化合物结合以形成溶液；b)将所述溶液加热至高于25℃的温度；和c)将引发剂添加至所述溶液，以影响聚合反应，其中聚合受可控/活性自由基聚合的影响，其中所述硫代羰基硫代化合物起可逆加成/断裂链转移(RAFT)剂的作用，其中所述硫代羰基硫代化合物选自以下结构：其中Z1选自：-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)n-CH3，n＝0-20；-C(CH3)m-COOH，m＝1-2；-C(CH3)m-COOCH3，m＝1-2；-C(CH3)m-COOC2H5，m＝1-2；R1选自：R’1选自：-CN；x＝0-1；R”1选自：H；-CH3；-(CH2)m-COOH，m＝1-2；R’”1为H或-CH3其中Z2选自：R选自：F、Cl、CN、OCH3；R2选自：R’2选自：-CN；x＝0-1；-C(CH3)m-COOCH3，m＝1-2；-C(CH3)m-COOC2H5，m＝1-2；R”2选自：H；-CH3；-(CH2)m-COOH，m＝1-2；R’”2为H或-CH3其中Z3选自：-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)y-CH3，y＝1-20；R3选自：-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)y-CH3，y＝1-20；其中所述PAN聚合物具有约2或更小的多分散指数(PDI)。2.权利要求1的方法，其中所述PAN聚合物具有在60千克/摩尔至500千克/摩尔范围内的分子量。3.权利要求2的方法，其中所述PAN聚合物具有在115千克/摩尔至180千克/摩尔范围内的分子量。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述PAN聚合物具有1.2-1.9的PDI(Mw/Mn)(或替代的1.2-1.7的PDI(Mz/Mw))。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂选自：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)，以及二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)与水的混合物，以及硫氰酸钠(NaSCN)与水的混合物。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种共聚单体选自：基...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐龙贵，A·D·托马斯，B·D·哈蒙，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国;US