一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维，它是通过下述步骤制备得到的：(1)将聚丙烯腈纤维用三乙烯四胺交联，得到交联型聚丙烯腈纤维；(2)将上步得到的聚丙烯腈纤维用盐酸羟胺偕胺肟化，即得交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维。本发明专利技术的交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维，有效解决了普通偕胺肟纤维无法直接应用于拜耳溶液提取镓的问题，同时纤维的力学强度较高、对镓的吸附容量较高、选择性较高，具有广阔的市场前景。

A kind of crosslinked polyacrylonitrile amidoxime fiber and preparation method and application thereof

The invention provides a crosslinked polyacrylonitrile fiber containing amidoxime groups, which is prepared by the following steps: (1) the preparation of polyacrylonitrile fiber with three ethylene four amine crosslinking, obtained crosslinked polyacrylonitrile fiber; (2) the polyacrylonitrile fiber obtained by hydrochloric acid, hydroxyl amine amidoximation, namely crosslinked polyacrylonitrile amidoxime fiber. Crosslinked polyacrylonitrile amidoxime fiber of the invention, an effective solution to the general amidoxime fiber can not be directly applied to the Bayer solution extraction of gallium, and the mechanical strength of fiber high, high adsorption capacity, gallium with high selectivity, and has broad market prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维及其制备方法和应用
本专利技术涉及纤维材料领域，具体涉及一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维及其制备方法和应用。
技术介绍
镓是一种重要的稀有金属，镓与其他元素组成的半导体材料和特殊合金在航空航天、电子工业、新能源、通讯等领域有着极为重要的应用。在铝土矿矿石中镓的浓度是20～80ppm。拜耳法生产氧化铝过程中，大约70％的镓进入强碱性拜耳溶液中，剩下的30％进入赤泥中。镓在拜耳溶液中以镓酸钠[NaGa(OH)4]形式存在，并循环积累达到100～300mg/L。世界上约90％的镓从拜耳法生产氧了化铝的种分母液(拜耳溶液)中获得。回收镓的方法目前有汞齐法、分步沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。汞齐电解法因其汞害问题而在大多数国家禁止使用。分步沉淀法流程长、回收率低，而且引入中和沉淀剂CO2、CaO等，对Al2O3的生产主流程有干扰。溶剂萃取法因萃取剂昂贵，且萃取剂长期与强碱性铝酸钠溶液接触，溶解损失大，损失的萃取剂不仅对Al2O3的生产有影响，而且对镓本身的电解也有影响。离子交换法流程简短，选择性好，而且它的特点是无需往铝酸钠溶液中加任何试剂，因此它对主流程不产生影响，被世界公认为是从铝酸钠溶液中回收镓的最好的方法。偕胺肟基螯合树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的、专门能与金属离子形成螯合物的功能型螯合树脂，适用于从多种金属离子共存体系中对特定离子进行选择吸附。偕胺基型螯合树脂以其特殊的官能团结构、性质而成为大多数重金属离子吸附分离的首选材料。早在1963年，美国的Fetscher将PAN纤维与羟胺的水溶液作用制备出含偕胺肟基的螯合材料，并研究了这些材料对铀、铜、镍、金等元素的吸收情况，指出这种材料对铀有较高的选择性和吸附量。Aamrani等进行了大量的研究发现，偕胺肟型螯合树脂以其特殊的官能团结构和吸附性能而成为从海水中提取铀的最佳材料。目前，国外学者主要利用偕胺肟树脂进行稀土金属、重金属离子的回收和污水处理工作，并且取得了相当大的成果，金属离子回收率可以达到95％以上，污水去除率可达99％，处理后的离子浓度满足排放标准。国内对该类材料的研究也逐年活跃，其所吸附的离子种类也正在拓广，离子吸附回收率和污水去除率很高。由于偕胺肟类材料的高选择性和大吸附量，现大量应用于重金属离子的吸附分离、稀土金属的回收、废水的处理、制碱工业、原子能工业、医药工业和催化等领域。在之前的研究中我们发现，偕胺肟纤维相比于偕胺肟树脂类吸附材料具有高比表面积，交换速度快，易于成型，吸附量较高等优点。但对其进一步研究发现，纤维的循环使用性能较差，在长时间对高温碱液吸附的过程中会不断溶解损失。因此，有必要寻找到一种适合于在碱性环境下使用的吸附材料。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维，它是通过下述步骤制备得到的：(1)将聚丙烯腈纤维用三乙烯四胺交联，得到交联型聚丙烯腈纤维；(2)将上步得到的聚丙烯腈纤维用盐酸羟胺偕胺肟化，即得交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维。进一步地，步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维的分子量为30000～50000。进一步地，步骤(1)中，所述三乙烯四胺是过量的。进一步地，步骤(1)中，所述交联的反应温度为120℃～150℃。进一步地，步骤(1)中，所述交联的反应时间为1～5小时。进一步地，步骤(1)中，所述交联的反应温度为130℃，反应时间为1小时。进一步地，步骤(2)中，所述偕胺肟化是在pH＝7的环境下进行的。本专利技术还提供了前述聚丙烯腈基偕胺肟纤维在吸附溶液中重金属离子的应用。进一步地，所述溶液的pH值为6～10。进一步地，所述重金属离子为镓离子。进一步地，所述溶液为拜耳溶液。与一般工艺制备的基于聚丙烯腈纤维的偕胺肟纤维参考文献(①赵欢欢，偕胺肟基聚丙烯腈纤维的制备及其对铀酰和竞争离子吸附性能研究；②曾汉民等，含偕胺肪基鳌合纤维的制备及结构和性能的研究)相比，本专利技术的优点在于：(1)纤维的力学强度较高；(2)耐碱性、耐水解和抗溶胀性能高，在强碱性条件下能保持良好的形态；(3)循环使用寿命长，在拜耳溶液中可循环使用至少6次；(4)对镓的吸附容量较高，且选择性较高。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1从左至右依次为聚丙烯腈纤维布(PANF)、交联型聚丙烯腈纤维及其偕胺肟纤维布(PAOF)的外观。图2为本专利技术交联型聚丙烯腈纤维的红外光谱图。图3为本专利技术交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的红外光谱图。图4为不同交联条件下交联纤维SEM图。图5为不同反应条件的纤维对拜耳溶液中的镓离子的吸附能力。图6为130-1-Am与一种商品树脂A的吸附能力对比。图7为130-1-Am在拜耳溶液中四级吸附后Ga与V的浓度变化。图8为130-1-Am与两种商品树脂A和B的四级吸附情况对比。图9为130-1-Am在拜耳溶液中的平衡吸附曲线。图10为几种交联偕胺肟纤维的解吸情况。图11为130-1-Am纤维在拜耳溶液中的循环吸附情况。具体实施方式PAN：聚丙烯腈纤维。分子量3万—5万，纤度2.35dtex，强度3.04cN/dtex。在本专利技术具体的实施例中，聚丙烯腈纤维来源于市售的聚丙烯腈纤维布，将纤维布在乙醇中加热至80℃除去表面的硅油后，取纤维备用。拜耳溶液：成都地质研究院矿物综合利用研究所提供。PAN(CF)：聚丙烯腈(PAN)纤维，3K，江苏天鸟高新技术股份有限公司。NH3OH·HCl，AR；天津博迪化工股份有限公司。NaCO3，AR：成都市科龙化工试剂厂。三乙烯四胺(TETA)：西陇化工股份有限公司，CP(化学纯)。实施例1本专利技术交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备(1)将聚丙烯腈纤维2.12g(含有0.04mol氰基)，0.2mol三乙烯四胺，0.2molH2O在100mL圆底烧瓶中反应，反应温度为120℃，反应时间为1h。反应完毕后，将交联纤维洗涤，60℃下真空干燥，得交联型聚丙烯腈纤维120-1。(2)按照1g聚丙烯腈纤维原料对应于10g盐酸羟胺和5.5g碳酸钠的比例，取交联型聚丙烯腈纤维120-1与盐酸羟胺/碳酸钠发生偕胺肟化反应，调节初始pH＝7，T＝70℃，即得交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维120-1-Am。实施例2本专利技术交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)的反应温度为130℃，制备得到交联型聚丙烯腈纤维130-1和交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维130-1-Am。实施例3本专利技术交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)的反应温度为140℃，制备得到交联型聚丙烯腈纤维140-1和交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维140-1-Am。实施例4本专利技术交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)的反应温度为150℃，制备得到交联型聚丙烯腈纤维150-1和交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维150-1-Am。实施例5本专利技术交联型聚丙烯腈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维，其特征在于：它是通过下述步骤制备得到的：(1)将聚丙烯腈纤维用三乙烯四胺交联，得到交联型聚丙烯腈纤维；(2)将上步得到的聚丙烯腈纤维用盐酸羟胺偕胺肟化，即得交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维。

【技术特征摘要】
1.一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维，其特征在于：它是通过下述步骤制备得到的：(1)将聚丙烯腈纤维用三乙烯四胺交联，得到交联型聚丙烯腈纤维；(2)将上步得到的聚丙烯腈纤维用盐酸羟胺偕胺肟化，即得交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维。2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基偕胺肟纤维，其特征在于：步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维的分子量为30000～50000。3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基偕胺肟纤维，其特征在于：步骤(1)中，所述三乙烯四胺是过量的。4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈基偕胺肟纤维，其特征在于：步骤(1)中，所述交联的反应温度为120℃～150℃。5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈基偕...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，梁梅，彭雪松，杨团团，陈洋，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51