制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法技术

一种制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法，其包括在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒和引发剂的存在下使至少一种丙烯酸系单体聚合，以及由所述丙烯酸系粉末涂料树脂体系制得的粉末涂料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开内容涉及一种制备粉末涂料树脂体系的方法以及通过所述方法制得的粉末涂料树脂和粉末涂料组合物。更特别地，本公开内容涉及一种制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法，其包括在疏水性亚微米颗粒的存在下使一种或多种丙烯酸系单体如环氧、羟基或酸官能单体聚合。背景加速行驶的汽车上的金属车轮及其他装饰的暴露部分经受可磨损其保护涂层的飞砂。需要坚硬且具有韧性的膜来保护这些部分。此外，当使用铝或锻造合金车轮或装饰时，通常希望涂层显示出良好的透明度。所述膜应理想地为无孔的且应对金属显示出优异的粘合性以防止在该膜和金属界面处发生腐蚀扩散(也称为丝状锈蚀)。Daly等的美国公开专利2009/0192247(“Daly”)公开了包含疏水性亚微米颗粒的热固性丙烯酸系树脂粉末涂料组合物作为一种制备用于铝、锻造合金或金属基材的耐丝状锈蚀的固化粉末涂层的方式的用途。Daly还公开了在充分混合或树脂颗粒附聚之前或期间向粉末涂料组合物中添加疏水性亚微米颗粒以形成粉末涂料组合物并成为粉末涂料颗粒或附聚物的一部分，或者可将所用疏水性亚微米颗粒的一部分与充分混合的粉末涂料组合物后掺混或干掺混(即作为单独颗粒)。Gebauer等的美国公开专利2014/00509285公开了与粘合剂及消光剂掺混以形成均质混合物的疏水性亚微米流变助剂。ChemIP B.V.的欧洲公开专利EP2048116公开了有机硅烷醇官能化的纳米颗粒，其在共沸水/溶剂混合物中形成并进一步处理，直至获得所需的含水量。需要的话，可向该涂料组合物中添加更多水。尽管包含疏水性亚微米颗粒的常规粉末涂料组合物迄今为止已提供了足够耐丝状锈蚀性，然而仍需改进的粉末涂料组合物，特别对用作透明面漆、用于汽车装饰或汽车车轮应用而言；所述组合物能提供就固化粉末涂层光滑度、硬度、耐化学性、耐候性而言的改进，同时保持良好的透明性。详细描述本公开内容提供了一种粉末涂料树脂体系，其通过在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒的存在下使丙烯酸系单体溶液(共)聚合而形成。在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒存在下使丙烯酸系单体聚合会导致颗粒随着聚合物生长而充分分散于溶液中。据信在树脂合成期间分散疏水性亚微米颗粒会改善所得固化粉末涂层的透明度、硬度和光滑度，特别是对透明涂层或着色的固化透明粉末涂层而言。此外，一些通过本文所述方法的实施方案制得的粉末涂料树脂可对用于汽车装饰和车轮涂覆应用中的固化粉末涂料组合物特别有用。与包含在处理之前添加至粉末粗混合物中或在挤出步骤期间添加至粉碎的粉末涂料组合物中的疏水性亚微米颗粒的固化粉末涂料组合物相比，发现通过本文所公开的方法制得的粉末涂料树脂改善了固化粉末涂层的硬度和光滑度而不牺牲其良好的光学透明度。在干燥、无水或基本上无水条件下使丙烯酸系单体和疏水性亚微米颗粒聚合可避免单体与水之间的不希望的反应。例如，预期环氧官能单体(例如CN101358097或KR958539中所述的那些)会与水反应。在干燥、无水或基本上无水条件下使丙烯酸系单体和疏水性亚微米颗粒聚合还可避免在聚合期间形成核/壳结构(其中所述颗粒提供核，所述聚合物形成壳)。由该类核/壳结构形成的粉末涂料树脂体系以及所得的粉末涂料组合物形成不希望的颗粒，而非形成具有聚合物和颗粒分布的膜。在一些实施方案中，所述粉末涂料组合物可提供透明或着色的固化粉末涂层，所述涂层显示出就光滑度、硬度、耐化学性和耐候性而言的改善，同时保持良好的透明度。此外，固化的粉末涂层可在铝或锻造合金基材(例如汽车车轮或汽车装饰基材)上显示出优异的耐丝状锈蚀性。例如，可将铝或锻造合金基材清洁和预处理(用磷酸锌或磷酸铁预处理)，然后用本文所述的粉末涂料组合物涂覆。此外，所述粉末涂料组合物还在铁、钢、镁合金和黄铜基材上形成耐腐蚀的固化粉末涂层。所述粉末涂料组合物包含具有一种或多种热固性丙烯酸系共聚物和一种或多种充分分散的疏水性亚微米颗粒的颗粒。在一个实施方案中，所述一种或多种疏水性亚微米颗粒添加剂优选在树脂合成期间作为一种成分以基于粉末涂料树脂体系总重量为约0.01-约1.5重量％的量添加。优选地，所述一种或多种丙烯酸系共聚物包含环氧、羟基或酸官能丙烯酸系单体。合适的疏水性亚微米颗粒可包括但不限于包含无机氧化物和一种或多种有机硅化合物的颗粒。有机硅化合物的非限制性实例包括低聚有机硅化合物、聚有机硅化合物及其混合物。在一些实施方案中，所述有机硅化合物优选基本上不含树脂反应性基团，即环氧、羧酸、无机酸、胺、异氰酸酯、乙烯基或丙烯酸系基团。本文所用的术语“基本上不含树脂反应性基团”是指分子或化合物具有基于该分子或化合物总重量为约0.1重量％或更少的在处理和/或固化中或由处理和/或固化所导致的与丙烯酸系共聚物的实施方案反应的官能团。优选的有机硅化合物的非限制性实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、低聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和低聚甲基苯基硅氧烷。或者，所述有机硅化合物可包含约0.01-约7.5重量％的硅烷醇(SiOH)基团。在一些实施方案中，合适的无机氧化物颗粒可包含具有约0.001μm(约1纳米)至约1.0μm，或约0.004μm或更大，在另一实施方案中，约0.25微米或更小，更优选约0.1μm或更小的总平均粒度的颗粒或附聚物。优选地，所述无机氧化物包括热解法二氧化硅或金属氧化物(例如氧化铝)或其组合。可用于制备疏水性亚微米颗粒的有机硅化合物的非限制性实例包括：聚二有机硅氧烷、聚有机硅氧烷、聚二有机硅氮烷或聚有机硅氮烷；有机硅烷(例如辛基硅烷和二有机硅烷)；有机硅氮烷(例如六亚甲基二硅氮烷)；有机二硅氮烷；硅烷的低聚物(例如五甲基二硅氧烷)；有机低聚硅氮烷及其混合物。本文使用的术语“有机”由C1-C12烷基、环烷基、(烷基)芳基或苯基定义。在一些实施方案中，所述有机硅化合物优选可为聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷，或二卤代烷基硅烷或二卤代二烷基硅烷的缩合反应产物(即低聚或聚二烷基硅氧烷)。在一些实施方案中，用于制备本文所公开的疏水性亚微米颗粒的无机氧化物颗粒和附聚物可具有约0.004μm(约5纳米)至约1.0μm，优选约0.2微米或更小，或约0.1μm或更小，或更优选约0.075μm或更小的平均粒度。在一些实施方案中，所述无机氧化物可为或包含二氧化硅或热解法二氧化硅；金属氧化物(例如铝氧化物、锌氧化物、钛氧化物和镁氧化物)；硅酸盐(例如碱金属硅酸盐)；及有机-无机氧化物复合物(例如(二)烷氧基硅烷与二氧化硅或硅酸盐的缩合反应产物)及其混合物。优选地，所述一种或多种疏水性亚微米颗粒为经处理的热解法二氧化硅，例如经二甲基二卤代硅烷处理的热解法二氧化硅的缩合反应产物。合适的疏水性亚微米颗粒的实例包括经二甲基二氯硅烷(热)处理的热解法二氧化硅，例如可以以不同粒度获得且由Degussa Corporation，美国新泽西州Parsippany以商品名AEROSIL R972、AEROSIL R974或AEROSIL R976销售的那些；经六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的热解法二氧化硅，例如由Degussa Corporation，美国新泽西州Parsippany以商品名AEROSIL RX 50销售的那些；硅烷化的氧化锌，例如由Degussa Corp本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法，其包括在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒和引发剂的存在下使至少一种丙烯酸系单体溶液聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.11 EP 14176750.9;2014.04.30 US 61/986,4331.一种制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法，其包括在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒和引发剂的存在下使至少一种丙烯酸系单体溶液聚合。2.如权利要求1的方法，其中所述至少一种丙烯酸系单体选自环氧官能单体、羟基官能单体或酸官能单体或其组合。3.如权利要求1或2的方法，其中所述至少一种单体为环氧官能的且选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种单体以基于待共聚的全部单体为约10-约40重量％的量并入。5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述一种或多种丙烯酸系聚合物树脂体系为环氧官能的且具有约250-约750的EEW。6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述非水溶剂选自如下组：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基戊基酮、乙酸异戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物。7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述一种或多种疏水性亚微米颗粒各自包含无机氧化物和一种或多种有机硅化合物。8.如权利要求7的方法，其中所述无机氧化物颗粒选自如下组：二氧化硅、热解法二氧化硅、金属氧化物、...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·S·奇诺曼，G·R·拉尔森，J·E·威廉，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL