本发明专利技术涉及一种不含芳基环己烯或是含少量芳基环己烯的聚合物水分散体，及其通过自由基引发的乳液聚合而进行的制备方法。将一种单体乙烯基芳香族化合物、一种单体共轭脂肪族二烯、以及一种单体烯键式不饱和酸在一种Ｃ２－至Ｃ４－羧酸的巯基烷基羧酸酯的存在下，并且不使用烷基硫醇作为分子量调节剂在含水介质中进行聚合。这种聚合物分散体可以作为粘合剂、胶粘剂、纤维上浆剂用于制造涂层或用于制备纸涂浆。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯和烯键式不饱和酸制备的聚合物水分散体本专利技术涉及一种不含芳基环己烯或含少量芳基环己烯的聚合物水分散体，其中芳基环己烯化合物的含量少于90ppm，并涉及通过自由基乳液聚合由至少三种不同类型的单体制备所述聚合物分散体的方法。将一种单体乙烯基芳香族化合物、一种单体共轭脂肪族二烯和一种单体烯键式不饱和酸在C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯的存在下，并且不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，在含水介质中进行共聚。本专利技术还涉及这种聚合物水分散体作为粘合剂、胶粘剂、纤维上浆剂用于制造涂层或用于制备纸涂浆的用途。由乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯和烯键式不饱和酸制备的聚合物水分散体可以应用于很多领域。例如，已知晓基于乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯)、脂肪族二烯(例如1，3-丁二烯)和烯键式不饱和酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物的、用于纸涂浆的粘合剂。在通过自由基聚合制备聚合物时，使用分子量调节剂或是链转移剂来获得适于不同应用领域的分子量。最有效且最常用的分子量调节剂包括烷基硫醇，也即巯基取代的烷烃，例如叔-十二烷基硫醇(TDMC)。这些物质的优点在于，除了具有可以调节聚合物分子量的特性之外，它们还可以使纸涂浆具有良好的性能特性。特别是，期望获得具有高粘合能力的聚合物粘合剂，以及具有良好的表面强度，例如具有良好的干抗粘性能和良好的湿抗粘性能的包含有聚合物粘合剂的纸涂浆。TDMC满足了这些需求，但是缺点在于有着令人讨厌的气味。这在制备过程中，和在最终产品中都会带来麻烦。作为替代品的以巯基烷基羧酸的烷基酯为基础的分子量调节剂在气味上比烷基硫醇要好，然而它表现出来的性能特性并不能在每个方面都一直让人满意。US 5，3M，800描述了一种制备共聚物分散体的方法，这种聚合物分散体尤其可以用作纸涂浆的粘合剂。这种制备方法通过使共轭二烯单体、另一种烯键式不饱和单体和烯键式不饱和羧酸单体在亲水的链转移剂和疏水的链转移剂的共同存在下，进行聚合而实现。文中尤其提及了烷基硫醇和烷基羧酸的巯基烷基酯作为疏水的链转移剂。当在乙烯基芳香族化合物和共轭的烯键式不饱和二烯的共聚过程中使用以烷基羧酸的巯基烷基酯为基础的分子量调节剂时，可能会形成不期望的副产物芳基环己烯。这样，例如在苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚过程中，可能会产生相当可观量的不期望的4-苯基环己烯。本专利技术的目的是提供一种基于乙烯基芳香族化合物与共轭脂肪族二烯的共聚物的聚合物水分散体，这种分散体与使用烷基硫醇制备的分散体相比，需要具有尽可能中性的气味，在作为纸涂浆粘合剂时表现出尽可能好的性能特性，并且具有尽可能低的芳基环己烯含量。根据本专利技术，该目的通过不含芳基环己烯或含少量芳基环己烯的聚合物水分散体达到，该聚合物水分散体可通过自由基乳液聚合作用由至少三种不同类型的单体(A)至 (C)在含水介质中共聚而制备，(A)至少一种单体乙烯基芳香族化合物(B)至少一种单体共轭脂肪族二烯，和(C)至少一种单体烯键式不饱和酸，这些单体的共聚在至少一种分子量调节剂存在下进行，使用至少一种C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯作为分子量调节剂，不使用或基本上不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，并且聚合物水分散体中的芳基环己烯化合物的含量小于90ppm。芳基环己烯是具有芳基的有机化合物，并且其芳基被至少一个环己烯基团取代， 并任选地被其他基团取代。一个例子是4-苯基环己烯。含少量芳基环己烯意味着聚合物水分散体包含少于90ppm，特别是少于SOppm的芳基环己烯，优选少于90ppm的4-苯基环己烯，特别是少于SOppm的4-苯基环己烯。优选地，使用(A) 19. 8至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物，(B) 19. 8至80重量份的至少一种共轭脂肪族二烯，(C)O. 1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，以及(D)O至20重量份的至少一种与单体(A)至(C)不同的其他单烯键式不饱和单体，单体(A)至(D)的重量份的总和为100。所述聚合物水分散体可例如通过在乳液聚合中使用这样的单体混合物获得，所述单体混合物包含(A) 19. 8至80重量份，优选25至70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯；(B) 19. 8至80重量份，优选25至70重量份的1，3_ 丁二烯和/或异戊二烯，(C)O. 1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，选自一种或多种以下组分丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，及这些酸的盐，以及(D) 0至20重量份，优选0. 1至15重量份的至少一种其他的单烯键式不饱和单体， 选自丙烯酸的C1-至C18-烷基酯，以及甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯，单体(A)至⑶的重量份的总和是100。合适的组㈧单体是乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯，和/或乙烯基甲苯。在这组单体中，优选使用苯乙烯。在聚合过程中使用的共100重量份的单体混合物包含例如19. 8至80重量份，优选25至70重量份的至少一种组(A)单体。组⑶单体是，例如，1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、1，3_ 二甲基丁二烯和环戊二烯。在这组单体中，优选使用1，3_ 丁二烯和/或异戊二烯。在聚合过程中使用的共 100重量份的单体混合物中包含例如19. 8至80重量份，优选25至70重量份，特别是25至 60重量份的至少一种组(B)单体。组(C)单体是，例如，烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、以及乙烯基膦酸。优选使用分子中具有3至6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸作为所述烯键式不饱和羧酸。其例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、以及乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸有，例如，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。其中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸，特别是丙烯酸。包含酸基团的组(C)单体可以在聚合作用中以游离酸的形式使用，也可以以部分或全部地被合适的碱中和的形式存在。优选使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或是氨作为中和剂。在乳液聚合过程中使用的共100重量份的单体混合物中包含例如0. 1至15重量份，优选0. 1至10重量份或1至8重量份的至少一种组(C)单体。优选这样的单体组合，其中乙烯基芳香族化合物(A)选自苯乙烯、甲基苯乙烯，及其混合物；共轭脂肪族二烯(B)选自1，3-丁二烯、异戊二烯，及其混合物；并且烯键式不饱和酸(C)选自一种或多种选自以下的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、 丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，以及这些酸的盐。合适的组(D)单体是其他的单烯键式不饱和酸。其例子是烯键式不饱和酰胺， 例如特别是丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺；烯键式不饱和腈，例如特别是丙烯腈和甲基丙烯腈；饱和C1-至C18-羧酸的乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸与一元 C1-至C18-醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种不含芳基环己烯或含少量芳基环己烯的聚合物水分散体，其可以通过自由基乳液聚合由至少三种不同类型的单体（Ａ）至（Ｃ）在含水介质中共聚而制备，（Ａ）至少一种单体乙烯基芳香族化合物（Ｂ）至少一种单体共轭脂肪族二烯，和（Ｃ）至少一种单体烯键式不饱和酸，所述单体的共聚在至少一种分子量调节剂的存在下进行，使用至少一种Ｃ２－至Ｃ４－羧酸的巯基烷基羧酸酯作为分子量调节剂，基本不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，并且所述聚合物水分散体中的芳基环己烯化合物的含量少于９０ｐｐｍ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：E·艾弗斯塔提瓦，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE
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