一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，包括以下步骤：利用原子转移自由基聚合方法合成含呋喃的线性呋喃无规共聚物；将线性呋喃无规共聚物进行叠氮化反应得到含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物；将含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物发生环化反应得到环状呋喃无规共聚物；将环状呋喃无规共聚物与双马来酰亚胺进行双烯合成反应，得到环状可自愈合凝胶。本发明专利技术所述的一种环状可自愈合凝胶的合成方法，反应条件温和、反应速率快、选择性高、产量高且后处理简单，适用于工业化生产；且基于环状聚合物以及呋喃与马来酰亚胺基团间的反应合成了环状可自愈合凝胶，自愈合性能好，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子合成
，尤其涉及一种环状可自愈合凝胶的合成方法。
技术介绍
众所周知，拓扑结构的变化对聚合物性能的影响较大。而环状聚合物没有端基，由于其特殊的拓扑结构而具有更高的玻璃化转变温度、更大的扩散系数、较小的流体力学半径以及更强的荧光性能等。另外，可自愈合凝胶一直是科学家研究的热点。由于可自愈合凝胶材料在一定的条件下能够实现自修复，为提高材料的使用寿命、节约资源以及保护环境提供了新方法。目前可自愈合凝胶材料的合成大多基于线性聚合物，而几乎没有基于环状聚合物的自愈合凝胶的报道。主要是因为环状聚合物的合成过程比较复杂，难度较大，尤其是在合成功能性环状聚合物的过程中，往往会伴随有更多的副反应。目前为止，原子转移自由基聚合(ATRP)与铜催化的叠氮-炔的环加成(CuAAc)关环法联用是合成环状聚合物的重要手段。由于该方法效率高，操作简便而得到广泛使用。而呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder反应由于具有可逆性，因而在合成可自愈合凝胶中被广泛使用。鉴于上述缺陷，本设计人积极加以研究创新，以期创设一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，使其更具有产业上的利用价值。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，该方法工艺简单、合成效率高。本专利技术的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，包括以下步骤：(1)将呋喃烯类衍生物、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂、催化剂、第一配体溶于第一有机溶剂，在40℃～80℃下进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应得到线性呋喃无规共聚物；(2)将步骤(1)得到的线性呋喃无规共聚物、叠氮化钠、相转移催化剂添加到容器中，并加入第二有机溶剂和水进行溶解，在20～50℃下进行叠氮化反应得到含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物；(3)将步骤(2)得到的含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物溶于第三有机溶剂中得到第一溶液，将催化剂、第二配体和第三有机溶剂配成第二溶液，将第一溶液滴加到第二溶液中，在60℃～100℃下发生环化反应得到环状呋喃无规共聚物；(4)将步骤(3)得到的环状呋喃无规共聚物、双马来酰亚胺溶于第四有机溶剂，有机溶剂挥发后在30～80℃进行双烯合成反应(Diels-Alder反应)，得到环状聚合物可自愈合凝胶。进一步的，在步骤(1)中，呋喃烯类衍生物为丙烯酸糠酯(FA)或甲基丙烯酸糠酯(FMA)，丙烯酸糠酯(FA)和甲基丙烯酸糠酯(FMA)的具体结构式如下：进一步的，在步骤(1)中，丙烯酸酯类共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或几种。进一步的，在步骤(1)中，第一配体为五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2'-联吡啶中的一种或几种。进一步的，在步骤(1)中，引发剂为2-溴异丁酸炔丙酯(PBMP)或2-溴异丁酸炔丁酯(BBMP)，PBMP和BBMP的具体结构式如下：进一步的，催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。进一步的，在步骤(1)中，第一有机溶剂为甲苯、苯甲醚、苯、对二甲苯、邻二甲苯、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。进一步的，在步骤(1)中，按摩尔比，呋喃烯类衍生物:丙烯酸酯类共聚单体:引发剂:催化剂:第一配体＝100:50～400:0.5～2:0.25～2:0.25～2，呋喃烯类衍生物与第一有机溶剂的体积比为50～300:100。进一步的，在步骤(2)中，按摩尔比，线性无规共聚物:叠氮化钠:相转移催化剂＝10:10～100:1～10，第二有机溶剂与水的体积比为5～20:10。进一步的，在步骤(2)中，相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化胺、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵中的一种或几种。进一步的，在步骤(2)中，第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、甲苯或苯甲醚中的一种。进一步的，在步骤(3)中，催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。进一步的，在步骤(3)中，第二配体为五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2'-联吡啶中的一种或几种。进一步的，在步骤(3)中，第三有机溶剂为甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或苯中的一种。进一步的，在步骤(3)中，按摩尔比，含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物:催化剂:第二配体＝1:25～100:25～200。进一步的，在步骤(3)中，含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物的浓度为10-3～10-2g/mL，滴加速度为0.1～1mL/min。进一步的，在步骤(4)中，双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)或1,12-二(马来酰亚胺基)十二烷中(12CBMI)，具体结构式如下：进一步的，在步骤(4)中，第四溶有机剂为甲苯、二氯苯、四氢呋喃、苯 甲醚或苯中的一种。进一步的，在步骤(4)中，在80℃～100℃下挥发有机溶剂。进一步的，在步骤(4)中，可以在不同形状的模具中挥发有机溶剂，使环状聚合物可自愈合凝胶聚合成不同的形状。进一步的，在步骤(4)中，环状呋喃无规共聚物中的呋喃基团与双马来酰亚胺的摩尔比为10:1～10:5。本专利技术其中一具体实施例中环状聚合物的合成路线如下所示：借由上述方案，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供的环状可自愈合凝胶的合成方法，成功合成了含有功能性呋喃基团的环状聚合物，具有反应条件温和、反应速率快、选择性高、产量高且后处理简单等优点，适用于工业化生产；本专利技术的合成方法基于环状聚合物以及呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder反应合成了环状可自愈合凝胶，自愈合性能好，具有良好的应用前景。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附 图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术采用ATRP聚合方法得到的线性呋喃无规共聚物的SEC流出曲线图；图2是本专利技术采用ATRP聚合的方法得到的线性呋喃无规共聚物的核磁氢谱图；图3是线性呋喃无规共聚物和含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物的SEC流出曲线图；图4是线性呋喃无规共聚物和含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物的红外光谱图；图5是含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物和环状呋喃无规共聚物的SEC流出曲线图；图6是含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物和环状呋喃无规共聚物的红外光谱图；图7是含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物和环状呋喃无规共聚物的核磁氢谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1向苏伦克瓶中依次加入溴化亚铜0.0980g(0.69mmol)、0.1420g引发剂PBMP(0.69mmol)、共聚单体丙烯酸丁酯5mL(34.7mmol)、5.2770g丙烯酸 糠酯(34.7mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将呋喃烯类衍生物、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂、催化剂、第一配体溶于第一有机溶剂，在40℃～80℃下进行聚合反应得到线性呋喃无规共聚物；(2)将步骤(1)得到的所述线性呋喃无规共聚物、叠氮化钠、相转移催化剂添加到容器中，并加入第二有机溶剂和水进行溶解，在20～50℃下进行叠氮化反应，得到含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物；(3)将步骤(2)得到的含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物溶于第三有机溶剂中得到第一溶液，将催化剂、第二配体和第三有机溶剂配制成第二溶液，将所述第一溶液滴加到所述第二溶液中，在60℃～100℃下发生环化反应得到环状呋喃无规共聚物；(4)将步骤(3)得到的环状呋喃无规共聚物、双马来酰亚胺溶于第四有机溶剂，有机溶剂挥发后在30～80℃下进行双烯合成反应，得到所述环状聚合物可自愈合凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将呋喃烯类衍生物、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂、催化剂、第一配体溶于第一有机溶剂，在40℃～80℃下进行聚合反应得到线性呋喃无规共聚物；(2)将步骤(1)得到的所述线性呋喃无规共聚物、叠氮化钠、相转移催化剂添加到容器中，并加入第二有机溶剂和水进行溶解，在20～50℃下进行叠氮化反应，得到含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物；(3)将步骤(2)得到的含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物溶于第三有机溶剂中得到第一溶液，将催化剂、第二配体和第三有机溶剂配制成第二溶液，将所述第一溶液滴加到所述第二溶液中，在60℃～100℃下发生环化反应得到环状呋喃无规共聚物；(4)将步骤(3)得到的环状呋喃无规共聚物、双马来酰亚胺溶于第四有机溶剂，有机溶剂挥发后在30～80℃下进行双烯合成反应，得到所述环状聚合物可自愈合凝胶。2.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述呋喃烯类衍生物为丙烯酸糠酯或甲基丙烯酸糠酯，所述丙烯酸酯类共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或几种，所述第一配体选自五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2'-联吡啶中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述引发剂为2-溴异丁酸炔丙酯或2-溴异丁酸炔丁酯，所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正彪，吴阳，朱秀林，刘青青，李莹，周宇，张留乔，谷雪，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32