用于具有改善的耐粘连性、耐压痕性和硬度的水性涂层的基于多重结构化颗粒的聚合物的水性分散体制造技术

本发明专利技术涉及可交联的或不可交联的基于结构化的聚合物颗粒的聚合物的水性分散体，所述颗粒包括基于具有在60‑120℃的范围内的Tg1的聚合物P1的核聚合物相、基于具有在‑60‑40℃的范围内的Tg2的聚合物P2的包封所述核的第二聚合物相、和基于具有高于Tg2且不超过120℃的Tg3并具有1000‑50000的测得的Mn的聚合物P3的第三外聚合物相(或壳)，所述聚合物P1、P2和P3相对于聚合物的总重量(P1+P2+P3)的重量比为：P1为5‑60％、P2为40‑85％、P3为5‑25％，所述重量比之和为100％。本发明专利技术还涉本发明专利技术的分散体的制备方法和该分散体作为粘合剂在保护性和/或装饰性水性涂层组合物中用途。由于所形成的颗粒的受控结构和作为结果的它们的MFT的完美的可重复性和可预见性，本发明专利技术的分散体容许在凝聚成具有高水平的内聚力的均匀的膜期间的膜的完美构造。因此，这种卓越的控制容许优异的机械性能和其它性能，特别地有关化学和机械耐性，尤其关于柔性、硬度、和耐压痕性和耐粘连性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有特定结构和组成的多重结构化颗粒的聚合物的水性分散体。由于形成的颗粒的受控结构并且由于作为结果的它们的MFT的完美的可重复性和可预测性，本专利技术的分散体容许在以均匀的膜和以高的内聚力凝聚期间的膜的完美构造。因此这种卓越的控制容许优异的机械性能和其它性能，特别地关于耐化学性和机械强度，特别地硬度、附着力、湿磨性、耐粘连性和耐压印性。在此处和上下文中，术语“耐压印性”意为当在涂层膜上施加强压时，涂层不显示任何印记或粘性的能力。专利申请WO 2011/009 560描述了包含核/壳两相结构化的颗粒的稳定的水性分散体，所述颗粒具有Tg1为60-120℃的硬核P1和Tg2为-20至40℃的软壳P2和0-50℃的MFT，以占P1+P2的15％-60％的P1用于在水性涂层中的应用，其特别为可自交联的。尽管伴随成膜(film formation)和性能品质的良好可重复性对成膜和该方法的控制具有非常良好的能力，但是这些分散体对于某些应用具有不足的性能品质，特别地在伴随获得的膜的更好的内聚力和机械强度的硬度、耐粘连性和耐压印性方面。更特别地，这种类型的涂层的硬度、耐粘连性和耐压印性对于需要这样性能品质的某些应用是不足的(尽管有硬核的增强，依然太软)，特别地在其中于施加涂层之后迅速堆叠的经涂布的重的物品(门、窗、家具、金属盘)的工业应用中或在需要良好的耐热性(厨房、卧室)或良好的耐压印性(高耐性的墙漆，耐划痕和耐磨损)的装饰性应用中。实际上，WO 2011/009 560描述了根据特定方法的硬核软壳乳胶颗粒的结构化。这样的结构形成聚合物膜(涂层)，其以与用理想地由硬的有机颗粒制成的分散体增强的软的橡胶相相同的方式作用，所述硬的有机颗粒作用为增强纳米填料并且是在第一步骤中原位合成的。由此获得的膜是柔性的(连续的软相)，并且通过硬的有机纳米填料(核)的规则包裹体，机械增强由随伸长而提高的拉伸应力来反映，逐渐增强的代表。软相是连续相，并且作为结
果，在均匀的膜的情况下成膜的质量非常良好。由完美的成膜方式获得的膜的机械性质随时间的推移是稳定的并具有良好的耐久性。所描述的方法使得能够得到可预测的、可重复的MFT，其随时间的推移是稳定的。然而，取决于工业应用条件，所需的硬度和耐粘连性以及耐压印性的水平用最终构成膜的连续相的软壳颗粒是难以实现的。还描述了使用包含具有软核和硬壳的结构化的聚合物颗粒的聚合物分散体的其它解决方案，这使得能够获得高硬度和耐粘连性。然而，由于其颗粒结构，该类型的聚合物分散体形成相对很少粘着的膜，因为连续相是硬的并且当其被挤压时产生快速的交联。最后，当期望高水平的光泽度时，颗粒周围的硬壳的存在需要使用凝聚剂(coalescer)，不管乳液的低MFT。为了克服现有技术的缺点，根据本专利技术提出对如根据已经涉及硬核相P1和软壳相P2的WO 2011/009 560所述的现有技术的结构化分散体进行改性，该改性除了软壳P2之外特别地包括添加第二壳相P3，P3是硬的或比P2更硬的、任选地低聚的、和任选地官能化的相，该改性能够容易地实现有针对性的性质而不失去与根据WO 2011/009 560的结构相关的那些性质，只要第二壳P3的物理化学特性使得它们不防止第一壳P2的良好形变和由此的良好的成膜。因此，所述改性的颗粒然后在此处对于本专利技术指的是“多重结构化的”颗粒，其特别地具有定义的三个相P1、P2和P3并且因此是“三层的”。就Tg(根据Fox计算)、相的重量百分数、分子量和官能度而言的针对这种新的三相结构的众多可能的选择以及特定的方法及其实施的简易性使得能够设想对根据所设想的应用的市场的特定要求和需要合适的和改善的回应，这是在较低成本并且没有对现有工业装置所作的任何改进下实现的，即以现有的装置易于于实施的。在硬的或比根据本专利技术的P2更硬的这种新的“三层”结构(硬P1/软P2/P3)的情况下，最终涂层的拉伸性能不是逐渐增强的，但是在显现出高的杨氏模量的(由第二硬壳P3所引起的)性能之后是恒定的增强并且不减小或下降，正如市场上已知的软核/硬壳类型颗粒的情况，并且相对于根据WO 2011/009560的P1/P2分散体对于给定的拉伸具有较高的机械应力。这使得可实现高水平的硬度并且进一步提高膜的机械增强，而同时保持优异的柔性。这意为，在相对于所引用的现有技术的分散体使柔性得以保持的情况下，根据本专利技术获得的涂层膜具有较高的内聚能。因此本专利技术寻求开发MFT受控且可重复的的稳定分散体，该分散体用于在成膜的非常好的控制和可重复性的情况下具有良好的硬度、耐粘连性和耐压印性而同时保存良好的柔性的光滑涂层的配制物。结果是，在大气压力下的自由基聚合的标准条件下，本专利技术容许具有增强的机械性能的涂层膜的生产，所述涂层膜具有在使用现有技术的结构的情况下是不可能获得的硬度/柔性/内聚力的兼顾(compromise)。结果是，涂层膜具有远优于现有技术中当前已知的那些解决方案的硬度、耐粘连性和耐压印性以用于MFT受控的的乳液。本专利技术的第一主题涉及具有多重结构化的(multi-structured)聚合物颗粒的聚合物的水性分散体，所述多重结构化的聚合物颗粒特别地具有三种(个)特定的聚合物相(层)，P1、P2和P3构成“三层”颗粒。本专利技术的第二主题涉及用于以特定的步骤制备所述分散体的特定方法。随后，本专利技术涉及聚合物的水性分散体组合物，其包括根据本专利技术的聚合物的至少一种水性分散体。涂层组合物，其包括如根据本专利技术以及构成本专利技术的一部分所定义的聚合物的至少一种水性分散体或至少一种水性分散体组合物。本专利技术还包括如根据本专利技术所定义的分散体作为用于水性涂层的有机粘合剂的分散体的用途，以及最后地由使用所述分散体或所述分散体组合物的得到的涂层。因此，本专利技术的第一主题涉及基于多重结构化的聚合物颗粒(至少三种不同的聚合物相)的聚合物的水性分散体，所述颗粒包括：-作为核的聚合物相，其基于得自单体组合物M1的乳液聚合的聚合物P1，P1具有在60-120℃且优选在60-100℃的范围内的玻璃化转变温度Tg1(根据Fox计算)，-包封所述核的第二聚合物相，其基于得自单体组合物M2的乳液聚合的聚合物P2，P2具有在-60至40℃且优选在-30至30℃的范围内的玻璃化转变温度Tg2(根据Fox计算)，-包封所述相P2的第三外聚合物相(或壳)，其基于得自单体组合物M3的乳液聚合的聚合物P3，P3具有高于Tg2、特别地比Tg2高超过5℃且不超过120℃、优选地60-120℃和更优选地60-115℃的玻璃化转变温度Tg3(根据Fox计算的)，和不超过150 000、优选地在1000-150 000的范围内的数均
分子量Mn，该数均分子量Mn通过以聚苯乙烯校准的在THF中的GPC或尺寸排阻色谱法测量，其中相对于聚合物的总重量P1+P2+P3的重量含量：-P1为5％-60％、优选地5％-50％-P2为40％-85％、优选地45％-80％-P3为5％-25％、优选地10％-20％并且所述重量含量之和(P1+P2+P3)等于100％。优选地，相P1和P2的聚合物均具有远高于150 000、更特别地接近或大于1 000 000的Mn值。更特别地，P3本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于多重结构化的聚合物颗粒(至少三种不同的聚合物相)的聚合物的水性分散体，特征在于所述颗粒包括：‑作为核的聚合物相，其基于得自单体组合物M1的乳液聚合的聚合物P1，其中P1具有根据Fox计算出的在60‑120℃且优选在60‑100℃的范围内的玻璃化转变温度Tg1，‑包封所述核的第二聚合物相，其基于得自单体组合物M2的乳液聚合的聚合物P2，其中P2具有(根据Fox计算出的)在‑60至40℃且优选在‑30至30℃的范围内的玻璃化转变温度Tg2，‑包封所述相P2的第三外聚合物相(或壳)，其基于得自单体组合物M3的乳液聚合的聚合物P3，其中P3具有根据Fox计算出的高于Tg2、特别地比Tg2高超过5℃且不超过120℃、优选地60‑120℃和更优选地60‑115℃的玻璃化转变温度Tg3，和不超过150 000、优选地在1000‑150 000的范围内的数均分子量Mn，其中相对于聚合物的总重量P1+P2+P3的重量含量：‑P1为5％‑60％、优选地5％‑50％‑P2为40％‑85％、优选地45％‑80％‑P3为5％‑25％、优选地10％‑20％并且所述重量含量之和(P1+P2+P3)等于100％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.15 FR 13612061.基于多重结构化的聚合物颗粒(至少三种不同的聚合物相)的聚合物的水性分散体，特征在于所述颗粒包括：-作为核的聚合物相，其基于得自单体组合物M1的乳液聚合的聚合物P1，其中P1具有根据Fox计算出的在60-120℃且优选在60-100℃的范围内的玻璃化转变温度Tg1，-包封所述核的第二聚合物相，其基于得自单体组合物M2的乳液聚合的聚合物P2，其中P2具有(根据Fox计算出的)在-60至40℃且优选在-30至30℃的范围内的玻璃化转变温度Tg2，-包封所述相P2的第三外聚合物相(或壳)，其基于得自单体组合物M3的乳液聚合的聚合物P3，其中P3具有根据Fox计算出的高于Tg2、特别地比Tg2高超过5℃且不超过120℃、优选地60-120℃和更优选地60-115℃的玻璃化转变温度Tg3，和不超过150 000、优选地在1000-150 000的范围内的数均分子量Mn，其中相对于聚合物的总重量P1+P2+P3的重量含量：-P1为5％-60％、优选地5％-50％-P2为40％-85％、优选地45％-80％-P3为5％-25％、优选地10％-20％并且所述重量含量之和(P1+P2+P3)等于100％。2.如权利要求1中所述的分散体，特征在于所述组合物M1的乳液聚合在三种阴离子表面活性剂的存在下进行，其中的至少两种是不同的，更特别地在种子单体组合物M0中存在阴离子表面活性剂和在单体组合物M'1中存在两种表面活性剂，其中得自M0和M'1的总组合物对应于所述单体组合物M1；以及其中所述组合物M2的所述乳液聚合在至少两种表面活性剂的存在下进行，所述两种表面活性剂之一为非离子型的表面活性剂，优选地选自烷氧基化的脂肪醇，并且另一种是阴离子型的并且可相同于或不同于以上对于M1所定义的两种表面活性剂中的一种。3.如权利要求2所述的分散体，特征在于M1和M2中的所述阴离子表面活性剂的至少一种是磺基琥珀酸酯。4.如权利要求1-3之一所述的分散体，特征在于所述组合物M2和由此
\t得自M2的所述聚合物P2包括至少一种水溶性转移剂。5.如权利要求1-4之一所述的分散体，特征在于所述组合物M3和由此得自M3的所述聚合物P3包括至少两种转移剂，其中一种是水溶性的、一种是脂溶性的。6.如权利要求5所述的分散体，特征在于对于所有相P2和P3(P2+P3)，(纯的)水溶性转移剂与(纯的)脂溶性转移剂的重量比小于2且优选地小于0.5。7.如权利要求1-6之一所述的分散体，特征在于所述组合物M3和任选地所述组合物M2包括至少一种烯属不饱和单体，其中由所述组合物M3得到P3以及由所述组合物M2得到P2，所述至少一种烯属不饱和单体除了其烯属不饱和键之外还具有选自以下的至少一种官能团X：乙酰乙酰氧基、双丙酮、羟甲基或烷氧基硅烷、羧基/酸酐、羟基、胺、环氧基(或环氧乙烷)、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、酰胺、酰亚胺、环乙亚胺、噁唑啉、咪唑、环状碳酸酯、二苯甲酮、脲基，条件是，在存在超过一种具有官能团X的单体的情况下，所述基团X在所述分散体的制备期间或存储期间无法一起反应。8.如权利要求7所述的分散体，特征在于按基团X如下选择具有基团X的所述单体：-对于羧基/酸酐：(甲基)丙烯酸、衣康酸/酸酐、富马酸、马来酸酐、四氢化邻苯二甲(THP)酸/酸酐-对于羟基：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，具有C2-C4烷基，其任选地是烷氧基化的、特别地烷氧基化的或非烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基乙基酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯(HP(M)A)、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯HB(M)A-对于环氧基：GLY(M)A(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，具有选自以下的环氧化的环脂族基团的(甲基)丙烯酸酯：环氧化的二环戊烯基、环氧化的环己烯基、环氧化的四氢邻苯二甲酸和环氧化的降冰片烯基-对于胺：具有C2-C4烷基的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)或TBAEMA(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯)-对于酰胺：(甲基)丙烯酰胺-对于酰亚胺：马来酰亚胺-对于环状碳酸酯：甘油(甲基)丙烯酸酯碳酸酯-对于磷酸酯：任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的磷酸单和/或二酯-对于膦酸酯：任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的膦酸酯-对于亚膦酸酯：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与次磷酸的酯-对于硫酸酯：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，任选地具有烷氧基化的烷基-对于磺酸酯：任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺的磺酸酯，磺酸酯例如(羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯的磺酸酯或丙烯酰胺丙烷磺酸酯(以酸或盐形式)-对于咪唑：2-乙基-(2-氧代咪唑烷-1-基)甲基丙烯酸酯-对于噁唑啉：羟基烷基2-噁唑啉(甲基)丙烯酸酯-对于脲基：N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲-对于二苯甲酮：二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯-对于环乙亚胺：1-(2-羟基乙基)环乙亚胺甲基丙烯酸酯-对于乙酰乙酰氧基：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)-对于双丙酮：双丙酮丙烯酰胺(DAAM)-对于羟甲基：N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)-对于烷氧基硅烷：烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯。9.如权利要求7或8所述的分散体，特征在于所述基团X是选自以下的反应性基团：乙酰乙酰氧基、双丙酮、N-羟甲基、烷氧基硅烷，具有所述基团X的优选的单体选自：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、双丙酮二丙烯酰胺(DAAM)、N-羟甲基丙烯酰胺和烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯。10.如权利要求7-9之一所述的分散体，特征在于所述基团X选自：羧基/酸酐、羟基、胺、环氧基(或环氧乙烷)、酰亚胺、环乙亚胺、噁唑啉、咪唑和环状碳酸酯。11.如权利要求7-10之一所述的分散体，特征在于聚合物以mmol/g(聚合物：P1+P2+P3)表示的基团X的指数在0.002-0.5、优选地0.005-0.5、更优选地0.1-0.5和甚至更优选地0.02-0.5的范围内。12.如权利要求1-11之一所述的分散体，特征在于分别得自所述单体组
\t合物M1、M2和M3的所述聚合物P1、P2和P3仅由(甲基)丙烯酸类单体或由(甲基)丙烯酸类单体与至少一种乙烯基芳族单体的混合物构成，苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。13.如权利要求1-12之一所述的分散体，特征在于所述聚合物P1得自包括至少一种单体作为内交联剂的单体组合物M1。14.用于制备如权利要求1-11定义的分散体的方法，特征在于该方法包括以下乳液聚合步骤：i)包括种子单体组合物M0的乳液预聚合的接种步...

【专利技术属性】
技术研发人员：I贝特雷米厄，A布恩，JY洛兹，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR