【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过用丁醇将丙烯酸直接酯化来生产丙烯酸丁酯，该反应通过硫酸催化。更具体地，其涉及生产丙烯酸丁酯的改进的工艺，其包含提质(upgrading)在该生产期间生成的重副产物的步骤，这导致在优化的能量条件下满足关于纯度和酸度的标准的产物的高生产率。
技术介绍
1、丙烯酸的酯化是平衡反应，其中在反应期间必须除去生成的水以将平衡向生产丙烯酸酯的方向移动。
2、在通过丙烯酸的直接酯化生产丙烯酸丁酯(一般地在作为催化剂的硫酸的存在下)中出现的问题最通常地与在反应步骤后对于获得高纯度的产物所必要的纯化步骤的复杂性相关，这损害工艺的生产率。
3、该工业工艺，如在申请人的专利ep 609127中所描述，在于在硫酸的存在下用过量的丁醇将丙烯酸酯化。在反应结束时的反应混合物包含丙烯酸丁酯、残留的丙烯酸、硫酸氢丁酯、痕量的硫酸和得自副反应的各种杂质。然后使该反应混合物经历中和和用水洗涤的步骤，其目的是去除所谓的酸性杂质：残留的硫酸、硫酸氢丁酯和丙烯酸。使该混合物(不含酸性杂质)经历各种纯化步骤，这导致纯化的丙烯酸丁酯的收取。所述阶段之一，被称为拔顶(topping，去除轻馏分)，特别地在于蒸馏丁醇和轻副产物。丁醇可以由此再循环到酯化反应。
4、丙烯酸丁酯的纯化的最后阶段在于将含有所述酯的混合物(轻产物已经从中去除)送至最后一个蒸馏塔，丙烯酸丁酯从所述蒸馏塔的顶部处离开，重副产物从丙烯酸丁酯中被纯化，所述重副产物见于所述蒸馏塔的底部处并且随后在蒸发器中浓缩。
5、在根据副反应产生的副产物中，可提及
6、得自michael加成反应的“重”化合物在丙烯酸丁酯生产单元中自发形成。这些寄生反应通过特别是在这些单元的蒸馏塔的底部中遭遇的高温而被促进。因此，丙烯酸、还未反应的丁醇或反应的水加成到丙烯酸丁酯的双键以主要形成：
7、-丙烯酰氧基丙酸丁酯(aa/abu)，其通过丙烯酸(aa)加成到丙烯酸丁酯(abu)；
8、-羟基丙酸丁酯(hpb)，其通过水加成到丙烯酸丁酯；
9、-丁氧基丙酸丁酯(bpb)，其通过丁醇加成到丙烯酸丁酯。
10、多加成或混合化合物的形成也是可能的。
11、重副产物的特性之一是其沸点在丙烯酸、丁醇和丙烯酸丁酯的沸点以上。由于其挥发性是低的，其积聚在最后一个蒸馏塔的底部处、在用于浓缩该残留物的蒸发器的底部处。
12、蒸发器残留物，除了michael衍生物和几个百分比的游离单体外，还含有高浓度的聚合抑制剂，其在纯化步骤期间积累，诸如游离形式的吩噻嗪或aa或abu的加合物(adduct，加成反应产物)，还以及在介质中或多或少可溶的具有聚合物性质的重化合物。一般地，该残留物通过焚烧去除，这导致产率的显著的损失。
13、对这些重副产物的提质提出了各种方案。
14、文献cn1063678提出使用质子酸催化剂诸如硫酸或对甲苯磺酸处理在丙烯酸丁酯的合成期间形成的氧酯的方法。如在文件us 4293347中所描述，还可以添加化合物诸如邻苯二甲酸盐(酯)。
15、这些裂化方法的缺点是残留的产物是粘的并且包含固体。us 6617470提出使用芳基磺酸类作为催化剂，诸如十二烷基磺酸，这可以抑制在底部残留物中固体的形成。
16、文献us2011/0230675提出当通过酸催化进行裂化时连续地加水，以避免固体沉积物的形成。
17、文献fr 2901272提出在裂化前进行蒸馏，这限制了在装置中固体材料的沉积。
18、申请人公司在其专利fr 2727964或在其申请pct/fr2021/050825中描述了丙烯酸(aa)副产物和丙烯酸酯的混合物的热裂化，视角在于其在丙烯酸酯生产厂中的再循环。其使用含有c-o-c键的烷氧基-丙酸衍生物(诸如3-乙氧基丙酸乙酯)的性质，所述c-o-c键比衍生自丙烯酸的重副产物的c-c键更难断裂。
19、申请人公司在其申请fr2101402中描述了工艺图，所述工艺图组合了侧线馏分抽出塔(side draw column)、热裂化器或热以及催化裂化器和倾析器以及用于处理从裂化器中获得的产物的洗涤系统，所述裂化器用于合成丙烯酸酯(诸如2-乙基己基丙烯酸酯)。该组合是必要的，在这些由酸性树脂催化的工艺中，所谓的酸性杂质首先在纯化部分之前的中和操作期间没有被去除并且其次也会在裂化期间生成。在没有侧线馏分抽出塔-倾析器的组合(见实施例2)的情况下，不可能获得符合规格的纯化的2-乙基己基丙烯酸酯。
20、然而，在文献fr2101402中所设想的工艺图的转位，对于丙烯酸丁酯的合成，会导致得自裂化的可提质材料的损失，诸如丙烯酸，以及尤其是会部分地溶解在水中的丁醇，当在倾析器中洗涤裂化器顶部产物时。
21、文献jp 2015/140336描述了通过在作为催化剂的酸的存在下用丁醇将丙烯酸直接酯化来生产丙烯酸丁酯的工艺，其导致产生含有丙烯酸丁酯、丙烯酸、残留的丁醇和杂质的粗反应混合物。
22、文献fr 3032198描述了通过酯交换随后通过蒸馏的纯化步骤来制备烷基(甲基)丙烯酸酯的工艺。
23、最后，文献cn102173990提出向裂化器进料添加铜盐以促进最终裂化残留物的后续处理。
24、因此，仍有需要改进生产丙烯酸丁酯的已知工艺，以获得尽可能多的可提质产物：丙烯酸、丁醇和丙烯酸丁酯，同时避免固体形成的问题。此外，期望限制在导致纯化的丙烯酸丁酯的生产的纯化步骤中可为难以分离的副产物的形成。这些净化步骤是通过蒸馏进行的。表1，其比较了在反应中形成的轻副产物在大气压下的沸腾温度，使得可识别在该裂化期间绝对需要限制其形成的杂质。
25、[表1]
26、
27、
28、现在已经发现，在生产高纯度丙烯酸丁酯的工艺中，在不存在催化剂的情况下实现热裂化使得可在以高产率转化michael加合物，在装置中没有固体沉积物，同时限制特别是二丁基醚的形成。
技术实现思路
1、本专利技术描述了热处理，其使得可提质在如在专利ep 609127中针对反应部分所描述的生产丙烯酸丁酯的工艺中的michael加合物。
2、其还通过关联反应器来完成在此专利中描述的纯化方案，并且指示在该工艺中从裂化获得的顶部产物的再循环，所述反应器用于对从在丙烯酸丁酯纯化塔的底部处放置的蒸发器的底部的清除产物进行热裂化。
3、其基于两个假设：
4、-是吩噻嗪和酸催化剂之间的相互作用主要地对在该裂化反应期间焦炭的形成负责，以及
5、-当在催化剂的存在下进行裂化时，二丁基醚的量增加，这加剧丁醇脱水反应。
6、本专利技术涉及在作为催化剂的硫酸的存在下通过用过量的丁醇将丙烯酸直接酯化来生产丙烯酸丁酯的工艺，其导致产生含有丙烯酸丁酯、残留的丙烯酸和残留的丁醇、硫酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.在作为催化剂的硫酸的存在下通过用丁醇将丙烯酸直接酯化来生产丙烯酸丁酯的工艺，其导致产生含有丙烯酸丁酯、残留的丙烯酸和残留的丁醇、硫酸氢丁酯、痕量的硫酸和得自副反应的杂质的粗反应混合物，所述工艺包含中和和用水洗涤的步骤，其导致产生不含酸性杂质的反应混合物，其特征在于使酸性杂质被洗涤的所述反应混合物经历至少以下步骤：
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述酸性杂质是硫酸、硫酸氢丁酯、丙烯酸二聚体和残留的丙烯酸。
3.如权利要求1和2中任一项所述的工艺，其中裂化在220℃至300℃的温度下进行，并且优选地在230℃至280℃之间的温度下进行。
4.如权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中裂化在50 000Pa至300000Pa之间的压力下进行。
5.如权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中裂化以连续模式进行。
6.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述裂化器是管式反应器、夹套搅拌反应器或具有带有强制循环的外部加热回路的反应器。
7.如权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中所获得的丙烯酸丁酯具有大于99.5％
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.在作为催化剂的硫酸的存在下通过用丁醇将丙烯酸直接酯化来生产丙烯酸丁酯的工艺，其导致产生含有丙烯酸丁酯、残留的丙烯酸和残留的丁醇、硫酸氢丁酯、痕量的硫酸和得自副反应的杂质的粗反应混合物，所述工艺包含中和和用水洗涤的步骤，其导致产生不含酸性杂质的反应混合物，其特征在于使酸性杂质被洗涤的所述反应混合物经历至少以下步骤：
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述酸性杂质是硫酸、硫酸氢丁酯、丙烯酸二聚体和残留的丙烯酸。
3.如权利要求1和2中任一项所述的工艺，其中裂化在220℃至300℃的温度下进行，并且优选地...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·特雷特雅克，A·列夫雷，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：
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