一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶制造技术

本发明专利技术涉及一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，采用ATRP活性原子转移自由基聚合法，引发单体聚合、交联，同时ATRP聚合物与碳纳米管交织开来形成均匀分散液，之后ATRP的氨基配位点、羧甲基壳聚糖羧基与钙离子配位，为重金属离子提供吸附空间；ATRP聚合法能制成分子量分布窄，分子量、交联密度可控，分子结构一致、均匀，具有三维网状结构高分子复合水凝胶；本发明专利技术提供一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶的制备方法。碳纳米管比表面积较大，其表面的孔为金属离子等提供空间，而多糖/阴离子型多糖，能与金属离子紧密结合，不容易发生脱附行为。本发明专利技术的一种复合型水凝胶对金属离子的吸附效率高，应用前景广泛。

A composite hydrogel based on aqueous ATRP polymerization

The invention relates to a composite hydrogel aqueous ATRP polymerization based on the active ATRP atom transfer radical polymerization initiated polymerization of monomers, crosslinking, and ATRP polymers and carbon nanotubes formed from interwoven evenly dispersed solution, ATRP amino coordination sites, carboxymethyl chitosan and carboxyl calcium ion coordination. Provide space for the adsorption of heavy metal ions; ATRP polymerization can be made into a narrow molecular weight distribution, molecular weight, molecular structure and controllable crosslinking density, uniform, uniform, with a three-dimensional net structure of polymer composite hydrogel; the present invention provides a method for producing composite hydrogel aqueous polymerization system based on ATRP. Carbon nanotubes have large specific surface area, and their pores provide space for metal ions, while polysaccharide / anionic polysaccharides can bind tightly with metal ions and are not prone to desorption. The composite hydrogel of the present invention has high adsorption efficiency to metal ions and has wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶
本专利技术涉及一种水凝胶的制备方法，尤其涉及一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，属于水凝胶环保
技术背景近年来，随着碳纳米管的制备与研究的深入、其特殊的比表面积、催化性能、导电性能等的发现，使碳纳米管在储氢领域、吸波材料领域、催化剂领域、电容器、电容器领域、导电陶瓷领域具有广泛的应用前景。但碳纳米管极易团聚，一定程度上影响其性能，而活性碳纳米管比表面积有所提高、孔径分布变宽，拓宽了碳纳米管的应用广度和深度。因多数天然高分子吸水性、保水性较好，天然高分子改性水凝胶在各个领域得到了广泛应用。在天然高分子中引入羧基羧基可以与溶液中的金属离子配位，吸附溶液中的金属离子，从而达到净化污水的目的，羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖等已经在吸附型水凝胶领域广泛应用。水凝胶因其独特的三维网状结构、较高的吸附量、较好的吸附速率、良好的可再生性在金属离子吸附领域引起了人们的广泛关注。水凝胶及其复合水凝胶的应用越来越广泛。中国专利CN201210332089.2公开了一种具有互穿聚合物网络结构的金属离子印迹水凝胶吸附材料及其制备方法，将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚类交联剂、阳离子引发剂，和金属盐溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟～1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到金属离子印迹水凝胶吸附材料。该专利技术具有优异的力学性能、较高的吸附容量以及较强的选择吸附性。现行关于水凝胶较多采用传统的自由基聚合，自由基聚合在很短的时间内有成千上万的单体才加反应形成聚合物链。同时由于单体反应时间非常快，导致聚合物链没有时间形成松弛，在聚合物中形成微凝胶，导致水凝胶结构不均匀、很多性能受影响。活性可控自由基反应体系中，聚合物有充分的时间松弛，但关于活性可控自由基反应制备温敏水凝胶的报道较少。
技术实现思路
本专利技术的首要目的旨在提供一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶。本专利技术的另一目的提供一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶的制备方法。为克服现有技术存在的缺点与不足，本专利技术所述的一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其特征在于，由于采用ATRP活性原子转移自由基聚合法引发单体聚合、交联，聚合物链可在聚合反应中处于松弛状态，聚合反应生成分子量分布窄、且分子量、交联密度可控的高分子水凝胶，且水凝胶组成一致、均匀；碳纳米管比表面积较大，其表面的孔为金属离子等提供空间；多糖/阴离子型多糖，例如羧甲基壳聚糖也可与金属离子紧密结合，不容易发生脱吸附行为。本专利技术的一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其制备方法包括如下步骤：a)改性碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管加入水中超声分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将100～300份去离子水、50份碳纳米管分散液、10～20份聚合单体加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.4～0.8份催化剂、0.5～2.0份配体；待混合均匀后，继续通氮气0.5～1h，滴加0.8～1.5份引发剂至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50～60℃反应2～5h，得改性碳纳米管分散液；b)复合水凝胶的制备：称取8～10份多糖或阴离子型多糖，在60～80℃搅拌至混匀溶解，取30～50份a)步骤中的改性碳纳米管分散液，超声波分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；c)提纯水凝胶：取出b)步骤中水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种复合型水凝胶。其中，所述的碳纳米管为购买的、实验室或生产中合成获得；所述实验室或生产中合成碳纳米管方法为电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、金属材料原位合成法、热解聚合法、火焰法、电解法、离子辐射发、太阳能法中的一种或两种以上，直径为15～80nm。所述的聚合单体为对N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺二者混合物，质量比为1:1～1:2。所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜中的一种或两种以上；进一步地，优选为氯化亚铜。所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、三(2-二甲基氨基乙基)胺、2，2’-联吡啶，N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的一种或两种以上；进一步地，优选为2，2’-联吡啶。所述的引发剂为2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴丙烯酸乙酯、二溴丙烯酸乙酯、2-溴代异丁酸乙酯、2-溴丙烯酸乙酯中的一种或两种以上；进一步地，优选为2-氯丙酰胺或2-溴丙酰胺或者二者混合物。所述的多糖或阴离子型多糖为淀粉、纤维素、糖原、壳聚糖、琼脂、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或两种以上，优选为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或两种以上。本专利技术的一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其形成机理如下：首先采用ATRP聚合法引发单体聚合、交联，同时ATRP聚合物与碳纳米管交织开来形成均匀分散液，之后ATRP的氨基配位点、羧甲基壳聚糖羧基与钙离子配位，形成三维网状结构超分子复合水凝胶。具体实施方式下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关专利技术，而非对该专利技术的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例1一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其制备方法如下：a)改性碳纳米管分散液的制备：将化学气相沉积法获得的直径为20nm碳纳米管加入水中超声分散配制成0.6mg/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将100份去离子水、50份碳纳米管分散液、5份N-异丙基丙烯酰胺、10份N-羟甲基丙烯酰胺加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.5份氯化亚铜、0.1份2，2’-联吡啶；待混合均匀后，继续通氮气0.5h，滴加1.0份2-氯丙酰胺、0.5份2-溴丙酰胺至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50℃反应3h，得改性碳纳米管分散液；b)复合水凝胶的制备：称取4份海藻酸钠、4份羧甲基纤维素，在80℃搅拌至混匀溶解，取30份a)步骤中的改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；c)提纯水凝胶：取出b)步骤中水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种复合型水凝胶。实施例2一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其制备方法如下：a)改性碳纳米管分散液的制备：将电弧法获得的直径为30nm碳纳米管碳纳米管加入水中超声分散配制成1.0g/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将120份去离子水、50份碳纳米管分散液、10份N-异丙基丙烯酰胺、10份N-羟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其特征在于：所述的复合型水凝胶，其制备方法包括如下步骤：a)改性碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管加入水中超声分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将100～300份去离子水、50份碳纳米管分散液、10～20份聚合单体加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.4～0.8份催化剂、0.5～2.0份配体；待混合均匀后，继续通氮气0.5～1h，滴加0.8～1.5份引发剂至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50～60℃反应2～5h，得改性碳纳米管分散液；b)复合水凝胶的制备：称取8～10份多糖或阴离子型多糖，在60～80℃搅拌至混匀溶解，取30～50份a)步骤中的改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙‑饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；c)提纯水凝胶：取出b)步骤中水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种复合型水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其特征在于：所述的复合型水凝胶，其制备方法包括如下步骤：a)改性碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管加入水中超声分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将100～300份去离子水、50份碳纳米管分散液、10～20份聚合单体加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.4～0.8份催化剂、0.5～2.0份配体；待混合均匀后，继续通氮气0.5～1h，滴加0.8～1.5份引发剂至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50～60℃反应2～5h，得改性碳纳米管分散液；b)复合水凝胶的制备：称取8～10份多糖或阴离子型多糖，在60～80℃搅拌至混匀溶解，取30～50份a)步骤中的改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；c)提纯水凝胶：取出b)步骤中水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，得到一种复合型水凝胶。2.如权利要求1所述的一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其特征在于：所述的碳纳米管为购买的、实验室或生产中合成获得；所述实验室或生产中合成碳纳米管的方法为电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、金属材料原位合成法、热解聚合法、火焰法、电解法、离子辐射发、太阳能法中的一种或两种以上，直径为15～80nm。3.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：许钧强，谢义鹏，康伦国，姚东生，
申请(专利权)人：合众佛山化工有限公司，韶关市合众化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44