一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂及其制备方法，以新戊二醇为核，树枝状结构为壳，含多个官能活性基团、硫杂蒽酮光引发基团和支链团状烷烃基团；特点：1)聚合物链中的能量迁移和分子间反应更加容易，高自引发效率；2)缩短光活性基团与主链间的间距，提高光敏性；3)优异的体系相容性；4)高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；5)克服了小分子光引发剂所带来的缺陷；本发明专利技术制得的树枝状LED树脂，具有优异的柔韧性、附着力、耐化品性、耐热性、耐老化性、耐油性、耐磨性、耐污染性、抗冲击强度和涂层无气味，用于LED彩色地坪涂料、LED木器涂料、LED合金涂料、LED电路板油墨、LED塑胶涂料。胶涂料。

【技术实现步骤摘要】
一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及改性的LED树脂，更具体地说，它涉及一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得快速发展。光固化技术具有快速固化、生产效率高、室温操作、低能耗、低VOC、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
[0003]树枝状聚合物作为一种重要的高度支化聚合物，具有独特的结构，如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；低熔融态粘度难以结晶，无缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，低的粘度和众多可以改性的端基等特点，这种独特的结构与特点在应用领域有着密切的关系。
[0004]目前UV体系主要由低聚物UV树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，
[0005]而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的
[0006]而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的UV涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
[0007]硫杂蒽酮(TX)光引发剂是一种夺氢型自由基光引发剂，在370～385nm间有较强的吸收，接近于UV
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LED灯光发出的波长在355～410nm，光引发效率较高，并且较长的紫外吸收不受颜色的影响，因此硫杂蒽酮引发剂适用于含颜料体系。目前已商品化的有2
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氯硫杂蒽酮(CTX)、2
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异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2
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羟基硫杂蒽酮(HTX)、2,4
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二甲基硫杂蒽酮(RTX)和2,4
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二乙基硫杂蒽酮(DETX)，但是TX光引发剂在低聚物和活性稀释剂中溶解性都较差。因此有必要提出一种新的改性LED树脂以解决上述问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂及其制备方法。
[0009]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0010]一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，具有Boltom型树枝状超支化三维结构，以新戊二醇为核，以含双羟甲基羧酸单体为支化结构单元，其中，含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，分子结构式如下所示：
[0011][0012]其中，分子式中R为
[0013][0014]R1为H或CH3；(R2+R3)为6～8个C原子的烷基。
[0015]树枝状聚合物是一种具有三维结构的大分子，有确定的分子量及尺寸，分子量分布呈现单分散性，分子结构对称，分子外围有很多官能团，因此具有特殊的物理化学性能。与传统线形涂料树脂相比，树枝状聚合物具有球形三维结构，大量端基以及分子内和分子间无链缠结等特点,能够为涂料提供低粘度、高反应活性及与基材的高附着力等优良性能，在紫外光辐照下能快速固化成膜，与其它多官能团单体混合时，可以获得良好的相溶性。
[0016]一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂的制备方法，适用于制备上述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
[0017]a)制备树枝状聚合物HPB
‑
3：按新戊二醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:2混合，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再次分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再次分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，105～150℃下回流反应2h后，升温到150～170℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的树枝状聚合物HPB
‑
3；
[0018]b)制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体DI
‑
HEA：将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体DI
‑
HEA；
[0019]c)制备2
‑
(2
‑
羟基
‑
)乙氧基硫杂蒽酮HETX：加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到
‑
5～0℃，加入2,2
’‑
二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4
‑
二氧六环
‑
水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得HETX；
[0020]d)制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI
‑
HETX：将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HETX的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI
‑
HETX；
[0021]e)制备含活性官能团的树枝状预聚物HPB
‑
HEA：将步骤a)中HPB
‑
3加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI
‑
HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB
‑
HEA树枝状预聚物；
[0022]f)制备含活性官能团
‑
光引发基团的树枝状预聚物HPB
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HEA
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HETX：将步骤e)中预聚物搅拌升温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂，其特征在于，具有Boltom型树枝状超支化三维结构，以新戊二醇为核，以含双羟甲基羧酸单体为支化结构单元，其中，含有1～4个官能活性基团、1～4个硫杂蒽酮光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，分子结构式如下所示：其中，分子式中R为R1为H或CH3；(R2+R3)为6～8个C原子的烷基。2.一种硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂的制备方法，适用于如权利要求1所述的硫杂蒽酮光引发基团改性的LED树脂的制备方法，其特征在于，各组分按质量份计，其制备步骤如下：a)制备树枝状聚合物HPB
‑
3：按新戊二醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:2混合，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再次分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再次分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，105～150℃下回流反应2h后，升温到150～170℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的树枝状聚合物HPB
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3；b)制备异氰酸酯
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丙烯酸功能单体DI
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HEA：将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯
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丙烯酸功能单体DI
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HEA；c)制备2
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(2
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羟基
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)乙氧基硫杂蒽酮HETX：加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到
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5～0℃，加入2,2
’‑
二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入乙二醇苯醚，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4
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二氧六环
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水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得HETX；
d)制备硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI
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HETX：将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HETX的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得硫杂蒽酮光引发基团功能单体DI
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HETX；e)制备含活性官能团的树枝状预聚物HPB
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HEA：将步骤a)中HPB
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3加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI
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HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB
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HEA树枝状预聚物；f)制备含活性官能团
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光引发基团的树枝状预聚物HPB
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HEA
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HETX：将步骤e)中预聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙小光，康伦国，姚东生，姜维维，李啟嘉，
申请(专利权)人：合众佛山化工有限公司，
类型：发明
国别省市：