含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物及其制备方法。以N,N

【技术实现步骤摘要】
含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种笼状铜配合物及其制备方法，特别是涉及含线性四核钛氟簇和脲基配体的笼状铜配合物及其制备方法，可应用于含多核钛氟簇的笼状配合物及其制备工艺


技术介绍

[0002]金属有机笼是超分子化学和配位化学的重要研究领域，在气体吸附与存储、传感和催化等领域有潜在的应用前景。金属有机笼是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的笼状分子。这类分子通常呈离散状态，为获得这类分子的结构信息，需要在理性设计的前提下，获得这类分子的单晶体，并通过单晶X
‑
射线衍射技术进行结构解析。使用氢键等弱作用力连接离散状态的金属有机笼，形成一维、二维或三维结构，进而促进结晶是最常采用的合成策略。氢键等弱作用力可以对结晶态金属有机笼的空腔形状和大小进行微调，从而增强金属有机笼的稳定性。脲基团具有较强的氢键结合能力，经常被用来构筑氢键组装体，将脲基团通过配体设计引入到金属有机笼中，能够发挥氢键的调控作用，得到较稳定的结晶态金属有机笼。
[0003]多核金属氧簇是原子簇化合物的重要分支，具有结构多变和性质丰富等特点，受到了广泛关注，在催化、医药和材料等领域实现了广泛的应用。与多核金属氧簇具有类似结构特征的多核金属氟簇研究和报道相对较少。具有最大电负性的氟原子很难作为桥联配体，结合多个金属离子形成多核金属氟簇，即使能形成多核金属氟簇，其稳定性也存在问题。多核金属氟簇通常为高电荷的阴离子，可利用阴离子氢键这种特殊的作用解决多核金属氟簇稳定性的问题。r/>[0004]含脲基的金属有机笼可提供较强的氢键，通过氢键作用调控多核金属氟簇结构，增强多核金属氟簇的结构稳定性，同时，这种类型的氢键也会进一步加强金属有机笼的结构稳定性，最终可将金属有机笼和多核金属氟簇结合在一起，得到具有新颖结构和性质的化合物。如何制备结构稳定性更优异的新型含脲基的金属有机笼金属配合物，成为急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供含线性四核钛氟簇和脲基配体的笼状铜配合物及其制备方法。该配合物结构中不仅存在由铜离子与含脲配体组成的金属有机笼，还存在线性四核钛氟簇，配体的脲基团与钛氟簇之间的氢键对四核钛氟簇起到了稳定和支撑作用。
[0006]为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，该配合物中存在含脲配体、四方锥构型的五配位二价铜离子、六氟钛酸根TiF
62
‑
以及线性四核钛氟簇Ti4F
215
‑
，其中配体为N,N
’‑
双(3
‑
吡啶)脲，配合物结晶于单斜晶系I2/m空间群，呈三维结构。
[0008]作为本专利技术优选的技术方案，配合物的结构中存在两类金属有机笼：
[0009]第一类是由两个铜离子、两个六氟钛酸根TiF
62
‑
以及四个配体通过配位键结合而形成；
[0010]第二类是由六个铜离子与八个配体通过配位键结合而形成，八个配体又可分为两组，每组的四个配体之间通过π
‑
π堆积作用结合。
[0011]作为本专利技术优选的技术方案，配合物的结构中，第一类金属有机笼通过脲基团与线性四核钛氟簇Ti4F
215
‑
之间的氢键结合形成沿a轴扩展的一维链，第二类金属有机笼通过铜离子与六氟钛酸根TiF
62
‑
的配位键结合也形成沿a轴扩展的一维链，两种一维链交错排列，并通过氢键连接形成二维平面结构；这些二维平面再通过脲基团与线性四核钛氟簇Ti4F
215
‑
或六氟钛酸根TiF
62
‑
之间的氢键进一步结合，并沿着b轴以ABAB的堆积方式形成三维结构。
[0012]作为本专利技术优选的技术方案，配体的脲基团与钛氟簇之间的氢键是对四核钛氟簇起稳定和支撑作用的化学键。
[0013]作为本专利技术优选的技术方案，对两类金属有机笼起稳定和支撑作用的是配位键和氢键。
[0014]作为本专利技术优选的技术方案，含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物分子式为C
132
H
120
Cu8F
49
N
48
O
20
Ti7。
[0015]作为本专利技术优选的技术方案，配合物结晶于单斜晶系，I2/m空间群，晶胞参数：作为本专利技术优选的技术方案，配合物结晶于单斜晶系，I2/m空间群，晶胞参数：β＝101.87(4)
o
，Z＝2，Dc＝1.842g/cm3，F(000)＝4470。
[0016]一种本专利技术含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，采用以下合成步骤：
[0017]a.N,N
’‑
双(3
‑
吡啶)脲的制备：
[0018]先将3
‑
氨基吡啶与N,N'
‑
羰基二咪唑溶解于甲苯中，然后将溶液加热反应至少3.5h，再向热溶液中加入N,N'
‑
羰基二咪唑，继续加热反应至少0.5h，然后冷却至室温；然后在室温下继续搅拌至少15h后，过滤得到浅黄色固体；然后将得到的粗产品用乙酸乙酯重结晶，过滤后得到N,N
’‑
双(3
‑
吡啶)脲；
[0019]b.含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备，包括如下步骤：
[0020]第一步：将N,N
’‑
双(3
‑
吡啶)脲溶解于乙二醇溶液中，在室温下搅拌至少0.5h，得到配体溶液；
[0021]第二步：将六氟钛酸铵和四氟硼酸铜水合物溶解于去离子水中，在室温下搅拌至少0.5h，得到金属盐溶液；
[0022]第三步：配制乙二醇和去离子水的混合溶剂；
[0023]第四步：将在所述第一步中制备的配体溶液加到干燥试管底部，沿着试管壁缓慢滴加在所述第三步中制备的混合溶剂，使两种溶液分层；然后再沿着试管壁缓慢滴加在所述第二步中制备的金属盐溶液，再次分层；最后用硅胶塞堵住试管口并用parafilm密封；
[0024]第五步：在室温下静置后，得到紫色棒状的目标配合物，即为含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物。
[0025]优选地，在所述步骤a中，3
‑
氨基吡啶与N,N'
‑
羰基二咪唑的投料摩尔比为10:7。
[0026]优选地，在所述步骤a中，对于5.0mmol的3
‑
氨基吡啶，加入的甲苯的体积不少于
80mL。
[0027]优选地，在所述步骤a中，两次添加的N,N'
‑
羰基二咪唑的摩尔比为6:1。
[0028]优选地，在所述步骤a中，加热温度不低于80℃，总计加热时间不低于4h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：该配合物中存在含脲配体、四方锥构型的五配位二价铜离子、六氟钛酸根TiF
62
‑
以及线性四核钛氟簇Ti4F
215
‑
，其中配体为N,N
’‑
双(3
‑
吡啶)脲，配合物结晶于单斜晶系I2/m空间群，呈三维结构。2.根据权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：配合物的结构中存在两类金属有机笼：第一类是由两个铜离子、两个六氟钛酸根TiF
62
‑
以及四个配体通过配位键结合而形成；第二类是由六个铜离子与八个配体通过配位键结合而形成，八个配体又分为两组，每组的四个配体之间通过π
‑
π堆积作用结合。3.根据权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：在配合物的结构中，第一类金属有机笼通过脲基团与线性四核钛氟簇Ti4F
215
‑
之间的氢键结合形成沿a轴扩展的一维链，第二类金属有机笼通过铜离子与六氟钛酸根TiF
62
‑
的配位键结合也形成沿a轴扩展的一维链，两种一维链交错排列，并通过氢键连接形成二维平面结构；这些二维平面再通过脲基团与线性四核钛氟簇Ti4F
215
‑
或六氟钛酸根TiF
62
‑
之间的氢键结合，并沿着b轴以ABAB的堆积方式形成三维结构。4.根据权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：配体的脲基团与钛氟簇之间的氢键是对四核钛氟簇起稳定和支撑作用的化学键。5.根据权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：分子式为C
132
H
120
Cu8F
49
N
48
O
20
Ti7。6.根据权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：配合物结晶于单斜晶系，I2/m空间群，晶胞参数：β＝101.87(4)
°
，Z＝2，Dc＝1.842g/cm3，F(000)＝4470。7.一种权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，其特征在于，该方法的合成步骤为：a.N,N
’‑
双(3
‑
吡啶)脲的制备：先将...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘媛，朱嘉玮，雷川虎，段智明，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：