一种树枝形大分子偶联剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种树枝形大分子偶联剂及其制备方法和应用。所述树枝形大分子偶联剂的制备原料包括多元胺、丙烯酸酯类和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂，并且，所述多元胺中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为a mol，所述丙烯酸酯类的摩尔数为b mol，其中，a：b＝1.1:1～10:1。本发明专利技术中通过特定的原料多元胺、丙烯酸酯类和硅烷偶联剂在特定的摩尔配比下制备得到的树枝形大分子偶联剂同时具有树枝形聚合物和偶联剂的性能，并能够显著提高无机填料和有机聚合物之间的界面性能，由该树枝形大分子偶联剂制备的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量等力学性能均得到有效的提升。的提升。的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种树枝形大分子偶联剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及复合材料加工领域，具体涉及一种树枝形大分子偶联剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]树枝形聚合物是一类具有三维拓扑结构的支化大分子，其分子链之间的缠绕很少，较难产生结晶。并且，树枝形聚合物的分子内存在空腔，可用于改善有机材料的力学性能和介电性能，同时，分子末端带有大量的活性官能团，能够增强其与有机材料之间的相容性。张博等通过有核一步法，合成了端羧基超支化聚酯，然后与环氧氯丙烷经环氧化反应制备了端环氧基超支化聚酯，用于改性环氧树脂体系，提高了其冲击强度、弯曲强度。王博华以超支化乙二胺三嗪聚合物(HBETP)为改性剂，采用熔融共混法制备了聚碳酸亚丙酯/聚丁二酸丁二醇酯/HBETP共混物，使拉伸强度大幅度提高。孟庆辉以γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)水解合成了一类以氨基为端基的超支化聚硅氧烷(HBPSi(N))，通过端氨基解决相容性问题，实现了二烯丙基双酚A/双马来酰亚胺树脂的增韧改性。
[0003]偶联剂作为一种具有两性结构的化学物质，能够在无机材料和有机物之间形成持久牢固的化学键，改善材料的界面性能。其中，偶联剂主要包括硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂等。硅烷类偶联剂的通式为R
‑
Si
‑
X3，R为含活性官能团，如氨基、环氧基和双键等，可以参与有机合成反应；X为烷氧基，其可通过水解反应等与无机材料表面形成化学键合。偶联剂主要是小分子结构，而小分子偶联剂由于分子链短，导致与聚合物基体分子链之间的物理缠结作用较弱，且单个分子活性基团较少，界面改性存在局限。相对的，大分子偶联剂能够通过长分子链与聚合物基体之间形成较强的物理缠结，并可以通过分子设计来调节界面体系的强度和模量。
[0004]目前，大分子偶联剂主要通过将γ
‑
(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与单体共聚得到。Zhou等通过原子转移自由基聚合，合成了苯乙烯/甲基丙烯酸十四酯/KH570三嵌段大分子偶联剂。王寅等以KH570、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯通过本体共聚反应，制得一种大分子偶联剂。张洪文等以季戊四醇和α
‑
溴代异丁酰溴反应产物为星形引发剂，通过原子转移自由基聚合方法引发苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和KH
‑
570反应，制备了星形大分子偶联剂，使PS/SiO2复合材料的玻璃化转变温度逐渐升高，冲击强度提高了近50％。
[0005]本专利技术旨在利用小分子偶联剂对树枝形大分子进行改性，提高小分子偶联剂在改善无机材料和有机物之间界面性能的作用。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种树枝形大分子偶联剂及其制备方法和应用，本专利技术的树枝形大分子偶联剂能够有效改善无机填料和聚合物基体之间的界面性能，有效提高所制备的复合材料的力学性能。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种树枝形大分子偶联剂，所述大分子偶联剂的制备原料包括多元胺、丙烯酸酯类和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂，并且，所述多元胺中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为a mol，所述丙烯酸酯类的摩尔数为b mol，其中，a：b＝1.1:1～10:1。例如，a：b可以为1.1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，以及它们之间的任意值。
[0008]根据本专利技术所述的树枝形大分子偶联剂的优选实施方式，所述多元胺中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为a mol，所述丙烯酸酯类的摩尔数为b mol，a：b＝1.2:1～7:1。
[0009]本专利技术中，通过利用特定摩尔配比的多元胺和丙烯酸酯类物质形成树枝形大分子，并利用硅烷偶联剂对树枝形大分子进行改性得到树枝形大分子偶联剂，所得到的树枝形大分子偶联剂能够有效改善无机填料和有机聚合物之间的界面性能，所得到的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量等力学性能均得到有效的提升。
[0010]根据本专利技术所述的树枝形大分子偶联剂的一些实施方式，所述多元胺选自三聚氰胺、环烃类胺和脂肪烃类胺中的至少一种。优选地，所述环烃类胺选自分子式为C
i
H
2i
‑
j
(NH2)
j
(NH)
k
中的至少一种，其中，i≥4，2j+k≥3。所述脂肪烃类胺选自分子式为NH2C2H4(NHC2H4)
m
NH2中的至少一种，其中，m≥0。
[0011]根据本专利技术所述的树枝形大分子偶联剂的一些实施方式，所述环烃类胺选自1,3
‑
环己二甲胺、2
‑
氨基环戊基甲胺、1,4,7
‑
三氮杂环壬烷和1,5,9
‑
三氮杂环十二烷中的至少一种。所述脂肪烃类胺选自六乙烯七胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和二乙烯三胺中的至少一种。
[0012]根据本专利技术所述的树枝形大分子偶联剂的一些实施方式，所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0013]根据本专利技术所述的树枝形大分子偶联剂的一些实施方式，所述含氨基硅烷偶联剂选自γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷和N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。其中，γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷的CAS号为919
‑
30
‑
2，结构式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3；N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷的CAS号为1760
‑
24
‑
3，结构式为NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3；N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷的CAS号为3069
‑
29
‑
2，结构式为NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2。
[0014]本专利技术中并不限定上述含氨基硅烷偶联剂的具体型号，在本专利技术的一些实施方式中，可以选自以下型号：γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷选自KH550型号；N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷选自日本信越KBM
‑
603型号；N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种树枝形大分子偶联剂，所述大分子偶联剂的制备原料包括多元胺、丙烯酸酯类和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂，并且，所述多元胺中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为a mol，所述丙烯酸酯类的摩尔数为b mol，其中，a：b＝1.1:1～10:1。2.根据权利要求1所述的树枝形大分子偶联剂，其特征在于，所述多元胺中氨基和/或亚氨基上含有的氢原子摩尔数为a mol，所述丙烯酸酯类的摩尔数为b mol，a：b＝1.2:1～7:1。3.根据权利要求1或2所述的树枝形大分子偶联剂，其特征在于，所述多元胺选自三聚氰胺、环烃类胺和脂肪烃类胺中的至少一种；和/或，所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。4.根据权利要求3所述的树枝形大分子偶联剂，其特征在于，所述环烃类胺选自分子式为C
i
H
2i
‑
j
(NH2)
j
(NH)
k
中的至少一种，其中，i≥4，2j+k≥3，优选地，所述环烃类胺选自1,3
‑
环己二甲胺、2
‑
氨基环戊基甲胺、1,4,7
‑
三氮杂环壬烷和1,5,9
‑
三氮杂环十二烷中的至少一种；和/或，所述脂肪烃类胺选自分子式为NH2C2H4(NHC2H4)
m
NH2中的至少一种，其中，m≥0，优选地，所述脂肪烃类胺选自六乙烯七胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺和二乙烯三胺中的至少一种。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的树枝形大分子偶联剂，其特征在于，所述含氨基硅烷偶联剂选自γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷和N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李舟军，王琳，杨小华，金军斌，林永学，钱晓琳，杨帆，宣扬，韩秀贞，陈红壮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：