一种含硫二苯甲酮改性的第3代树枝状自引发UV树脂制造技术

本发明专利技术涉及一种含硫二苯甲酮改性的第3代树枝状自引发UV树脂及其制备方法，本发明专利技术的自引发UV树脂，以新戊二醇为核、具有Boltom型树枝状结构，含多个官能活性基团、多个含硫二苯甲酮光引发基团和多个支链团状烷烃基团；具有颜料承载性、高固低粘性和贮存稳定性；自引发效率高，克服了外加BP类引发剂存在的固化速率慢、涂层易泛黄、表面迁移、挥发性强、热损失大、产生有害物质和刺激性气味等缺陷；本发明专利技术制得的树枝状自引发UV树脂，具有优异的柔韧性、附着力、耐化品性、耐热性、耐老化性、耐油性、耐磨性、耐污染性、抗冲击强度和涂层无气味，可用于UV彩色地坪涂料、UV木器涂料、UV合金涂料、UV电路板油墨、UV塑胶涂料。UV塑胶涂料。

【技术实现步骤摘要】
一种含硫二苯甲酮改性的第3代树枝状自引发UV树脂


[0001]本专利技术涉及一种改性自引发光固化树脂，尤其涉及到一种含硫二苯甲酮改性的第3代树枝状自引发UV树脂及其制备方法，属于合成树脂


技术介绍

[0002]近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得快速发展。光固化技术具有快速固化、生产效率高、室温操作、低能耗、低VOC、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
[0003]树枝状聚合物的直径范围从G0代到G10代分别为10nm～130nm，与普通高分子聚合物不同，树枝状聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反应性等特点。同时其体积和形态可在合成过程中加以专一性的控制。一个树枝状聚合物大分子往往包含数千树枝化基元，根据不同的代数，树枝状聚合物拥有不同的粗细度。可应用：结构控制、外刺激应答、单分子化学、纳米粒子合成的模板、催化、光电器件、生物工程。
[0004]树枝状超支化聚合物作为一种具有树枝状高度支化的聚合物，具有独特的结构，如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；低熔融态粘度难以结晶，无缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，低的粘度和众多可以改性的端基等特点，这种独特的结构与特点在应用领域有着密切的关系。
[0005]目前UV体系主要由低聚物UV树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的UV涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
[0006]当前市面上具有光引发功能的低聚物产品是美国亚什兰公司开发的Drewrad系列产品，第一类是通过多官能团丙烯酸酯与β酮酯(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸2
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乙酰乙酸乙酯)发生麦克尔加成反应，β酮酯中活性亚甲基上碳与丙烯酸酯碳碳双键端基碳形成新的共价键，β酮酯中羰基与一个完全被取代的碳原子相连，该键对紫外光具有不稳定性，吸收紫外光之后，很容易断键，生成乙酰基自由基和另外一个大分子自由基，具有自引发功能。第二类是利用含有羟基的小分子光引发剂(安息香、1173、184、2959)与带异氰酸基的低聚物反应，将光引发剂接入低聚物，成为具有产的UV涂料和光引发基的低聚物。
[0007]美国Bomar公司开发的具有光引发功能的低聚物产品，是将大分子光引发剂接入到低聚物分子中。2006年美国食品和药物管理局(FDA)就批准用大分子光引发剂生产的UV涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，扩展了UV油墨和涂料的应用领域。
[0008]中国专利CN107602851A公开了一种水性自引发可见光不饱和聚酯酰胺脲树脂及
其制备方法，是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～600min后，蒸馏去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加热反应60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加热反应60～120min，冷却，即得；本专利技术的不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅具有自引发性，还具有水溶性和可见光固化，应用于制备水性自引发可见光固化涂料。
[0009]张鹏飞，杨保平等合成了一种超支化UV自引发聚合物，通过n(二乙醇胺)：n(甲基丙烯酸甲酯)＝1:1.05进行Michael加成反应，制得N,N
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二羟乙基
‑3‑
氨基甲基丙酸甲酯(MMB)；以季戊四醇为核，MMB为支化单体，采用准一步法合成第2代端羟基的超支化聚合物(PM
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2)；通过甲苯
‑
2,4
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二异氧酸酯分别与甲基丙烯酸
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β
‑
羟乙酯、D1173反应，制得含双键的功能单体TDI
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HEMA和含光引发基团的功能单体TDI
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1173，通过这两种单体对PM
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2进行端基改性反应，得到超支化UV自引发聚合物(PM
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UV)，最后通过调节PM
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UV中双键和光引发基团的物质的量之比制得各种PM
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UV，结果表明改性单体物质的量之比不同的PM
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UV均具有耐热性好、凝胶含量高、成膜硬度好、耐冲击性高等优点。
[0010]二苯甲酮(BP)类光引发剂是目前应用最广泛的一类夺氢型光引发剂，具有结构简单、价格低廉、易合成、与单体及齐聚物的混容性良好和引发效率高等特点，因而已广泛应用于许多UV固化产品中。然而，其在使用过程中仍存在着固化速率较慢、固化涂层易泛黄、易向表面迁移、挥发性强、热损失大、产生毒性物质和强烈的刺激性气味等缺点。

技术实现思路

[0011]本专利技术旨在提供一种含硫二苯甲酮改性的第3代树枝状自引发UV树脂及其制备方法。
[0012]树枝状聚合物(Dendrimer)是一种具有三维结构的大分子，有确定的分子量及尺寸，分子量分布呈现单分散性，分子结构对称，分子外围有很多官能团，因此具有特殊的物理化学性能。与传统线形涂料树脂相比，树枝状聚合物具有球形三维结构，大量端基以及分子内和分子间无链缠结等特点,能够为涂料提供低粘度、高反应活性及与基材的高附着力等优良性能，在紫外光辐照下能快速固化成膜，与其它多官能团单体混合时，可以获得良好的相溶性。
[0013]本专利技术采用新戊二醇为核、二羟甲基丙酸为支化结构单元，先合成第3代含16个端羟基的树枝状聚合物，而树枝状聚合物的端羟基体积小，外围分子运动比较容易，并且存在着很强的氢键作用，所以其玻璃化转变温度(Tg)较高，其交联密度高，从而提高耐热性、耐磨性和抗冲击强度。
[0014]所述含硫二苯甲酮光引发基团是在BP分子上引入含硫的芳基，相对于BP分子量更大；由于C
‑
S键在紫外光下易发生光解反应，同时由于硫原子的富电子效应，有利于提高光引发剂的光敏性。本专利技术引入光引发基团中含有苯硫基团，紫外吸收后产生红移，其自引发效率高于BP，光固化时间更短。
[0015]本专利技术通过聚氨酯链接含硫二苯甲酮光引发基团，同时聚氨酯能改善树脂的柔韧性、附着力、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
[0016]所述的叔碳酸缩水甘油酯含有支链团状烷烃结构,其伸展的支链对羰基有强大的位阻效应，提供水解稳定性；优异的耐酸、耐碱性、耐极性溶剂和耐户外老化性；改善颜料润
湿性和光泽；有效降低高固体分UV树脂的粘本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硫二苯甲酮改性的第3代树枝状自引发UV树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，各组分按质量份计，其步骤如下：a)、“准一步法”制备第3代树枝状聚合物HPB
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3：按新戊二醇与2,2
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二羟甲基丙酸的摩尔比1:2加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至140～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时按第1次2倍的量分别加入2,2
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二羟甲基丙酸和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在140～150℃下回流反应1～2h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时再按第1次4倍的量分别加入2,2
‑
二羟甲基丙酸和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，140～150℃下回流反应2h后，升温到180℃继续反应，直至检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第3代树枝状聚合物HPB
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3；b)、制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体DI
‑
HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯
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丙烯酸功能单体DI
‑
HEA；c)、制备4
‑
羟基
‑4’‑
氯二苯甲酮CBP：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入醋酸丁酯、对氯苯甲酰氯和苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入负载型催化剂FeCl3/SiO2，升温至110～120℃至回流搅拌反应5～8h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入10～15％NaOH水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，得CBP；d)、制备4
‑
羟基
‑
[烷(氧)基苯硫基]二苯甲酮HPBP：在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入惰性溶剂、氢氧化钾和烷(氧)基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入CPB，N2保护下升温至100～135℃反应1～3h，待反应完毕，减压蒸馏除去惰性溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，再用去离子水洗涤2～5遍，过滤干燥，得HPBP；e)、制备含光引发基团功能单体DI
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HPBP：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HPBP的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得含光引发基团功能单体DI
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HPBP；f)、制备含活性官能团的超支化预聚物HPB
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HEA：将步骤a)中HPB
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3加入丙酮，升温至50℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI
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HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB
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HEA树枝状预聚物；g)、制备含活性官能团
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光引发基团的超支化预聚物HPB
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HEA
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HPBP：将步骤f)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤e)中DI
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HPBP和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得树枝状预聚物HPB
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HEA
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HPBP；h)、制备含硫二苯甲酮改性的第3代树枝状自引发UV树脂：将步骤g)中预聚物搅拌升温
至85～95℃，加入叔...

【专利技术属性】
技术研发人员：许钧强，孙小光，周强富，康伦国，姚东生，郭红桥，
申请(专利权)人：合众佛山化工有限公司，
类型：发明
国别省市：