环状烷基链取代半导体聚合物在有机太阳能电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一类含环状烷基链的给体‑受体型窄带隙半导体聚合物，包括不同给、受体结构单元。目的在于利用环烷烃相对于支链烷烃的刚性强、对称性好并具有优势构象等优点，调控聚合物成膜过程的自组装特性，提高聚合物在混合膜中的有序性。环状烷基链能适当对聚合物主链造成扭曲，尽管如此，聚合物的带隙却几乎不受影响，依然具有宽吸收，这对提高聚合物太阳能电池的开路电压、减小能量损失来说至关重要。基于研究，我们发现环状烷基链能全面提高聚合物太阳能电池的开路电压、短路电流密度以及填充因子，最终显著提高其功率转换效率，是一类很有前景的半导体聚合物修饰与取代基团。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机/聚合物太阳能电池
，具体涉及一类含环状烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物在有机太阳能电池领域的应用。
技术介绍
聚合物半导体材料及其光电子器件由于材料易得、制备工艺简单、可旋涂成膜、成本低以及可大面积制备等优点，备受科研单位与公司青睐，具有良好的商业化前景。聚合物基太阳能电池中活性层的构成一般为一种聚合物与另一种富勒烯衍生物的混合体，因此，如何调控两者之间的共混特性，并且提高聚合物相内的有序性对有机太阳能电池的性能影响至关重要。基于对给体聚合物的结构优化，并结合成膜工艺的探索，当前聚合物太阳能电池的光电转换效率已超过11%。共轭主链对聚合物的带隙和能级的影响至关重要，因此，筛选不同的共轭单元，构建新聚合物体系，调节链内/链间电荷转移特性，是行之有效，广泛采用的材料设计策略；但，与此同时，很多研究也证明，不同烷基侧链对聚合物的堆积特性、载流子迁移率等影响甚大，也慢慢发展成一种主流调控聚合物材料光电性能的方法。目前，针对柔性烷基侧链的研究多集中于正烷基链和异烷基链，我们发现，这些烷基链取代到有机半导体上时，其晶体结构显示，很多链采用的不是线型“锯齿状”排列，其排列方式趋于杂乱，具有较低对称性，同时也会诱导降低取代共轭单元晶体结构的对称性，简言之，烷基侧链在实际应用中是阻碍共轭单元的有序堆积与排列的。因此，如何通过设计新型侧链，提高其有序性，势必会减小这种阻碍作用，起到改善可溶液加工半导体材料在成膜过程中的自组装特性以及膜内微结构的有序性。环烷烃，众所周知，是正烷烃和异烷烃的类似物，它比具有相同碳原子个数的其他烷烃具有更高的熔、沸点，根本原因在于环烷烃具有更高的对称性，因此堆积更紧密，分子间作用力更强。但是，由于环烷烃具有空间立体结构，可能会阻碍共轭主链的共轭，因此，我们拟设计一类具有电荷转移特性的窄带隙聚合物，确保环烷基不会破坏电荷转移的发生，利用环烷基具有优势构象、排列有序、堆积紧密的独特性质，提高聚合物体系的排列与堆积特性，最终提高它们在聚合物太阳能电池应用中的光电转换效率。因此本专利设计专利技术了一类含环烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物：其中给体单元包含苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDT）、茚并二噻吩（IDT）等；受体单元包括苯并[c][1,2,5]噻二唑（BT）、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP）等；环烷基包括环戊基、环庚基等。本专利技术证实环状烷基链取代正烷基链不仅能够提高太阳能电池的开路电压（VOC），同时还会大幅提高短路电流密度（JSC）、填充因子（FF）各个参数，功率转换效率（PCE）达到8%以上。环状烷基作为侧链提高给体-受体型半导体聚合物的光电转换性能具有重要应用价值。
技术实现思路
在本专利技术的目的在于提供一种设计给体-受体型窄带隙聚合物的新方法，通过改变传统正烷基链或者异烷基链为环状烷基链，目的在于缓解柔性侧链对共轭主链堆积的阻碍作用，提高聚合物的自组装有序性。研究证明该材料设计策略具有显著的应用价值。与相关正烷基与异烷基相比，环烷基不仅仅在与富勒烯衍生物的混合膜中体现出更强的有序性，还可以改善与富勒烯衍生物间的共混性，提高空穴迁移率，平衡了空穴和电子传输，最终提高器件性能。本专利技术的含环状烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物结构见附图1：其中，Cyclic为环状烷基链，其特征在于所述烷基链为具有3-8个碳原子的环，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰基、硝基取代；D为给电子共轭基团；A为缺电子共轭基团；n为共轭聚合物的聚合度。D单元结构见附图2。其中，R、R1、R2为氢原子或烷基链，其特征在于所述烷基链为具有1-24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰基、硝基取代；氢原子被氟原子或上述官能团取代。A单元结构见附图3。其中，R1、R2为具有吸电子性能的氰基，酯基或者氟原子；R、R3、R4为氢原子或烷基链，其特征在于所述烷基链为具有1-24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰基、硝基取代；氢原子被氟原子或上述官能团取代。本专利技术涉及的窄带隙半导体聚合物制备方法如下：以溴代环烷烃为原料，制备格氏试剂，在钯（II）或者Ni（II）催化下与3-溴噻吩进行Kumada偶联反应，得到环烷基取代噻吩这一关键中间体；进而，该中间体依次与丁基锂和三丁基氯化锡反应制备相关噻吩锡盐；该锡盐与二溴取代的A单元进行Stille偶联反应，制备给体-受体型单体；单体在氯仿/醋酸体系与NBS反应制备用于聚合的受体单元；最后，在Pd2dba3/P(o-tol)3催化下，该受体单元与三甲基锡取代的给体单元按1:1比例在甲苯中进行聚合物反应，制备最终窄带隙聚合物。为了便于更直接地对比，本专利技术还设计合成了相应正烷基链和异烷基链取代的窄带隙聚合物，并对它们的光物理、电化学等性质进行了表征。本专利技术所涉及的中间体通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）等进行了结构表征；聚合物通过NMR和溶胶凝胶色谱（GPC）进行结构和分子量表征。有机太阳能电池采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC71BM/Ca/Al器件结构；相关器件制备与性能测试均在手套箱中进行。附图说明附图1为含环状烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物结构。附图2为给电子共轭基团D的结构。附图3为吸电子共轭基团A的结构。附图4为环戊基取代DTBT和BDT交替共聚物的合成。附图5为环庚基取代DTBT和BDT交替共聚物的合成。附图6为正戊基取代DTBT和BDT交替共聚物的合成。附图7为正庚基取代DTBT和BDT交替共聚物的合成。附图8为环己基取代DPP和BDT交替共聚物的合成。附图9为异辛基取代DPP和BDT交替共聚物的合成。附图10为P-c5、P-c7、P-n5和P-n7的薄膜紫外-可见吸收光谱。附图11为PDPP-c6和PDPP-EH的薄膜紫外-可见吸收光谱。附图12为P-c5、P-c7、P-n5和P-n7的薄膜电化学CV曲线。附图13为PDPP-c6和PDPP-EH的薄膜电化学CV曲线。附图14为基于P-c5、P-c7、P-n5和P-n7的器件J-V曲线。附图15为基于PDPP-c6和PDPP-EH的器件J-V曲线。具体实施方式为了更好地理解本专利技术的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本专利技术的技术方案，具体包括材料合成、表征和器件制备，但不限于此。通过如下实施例对含环状烷基链、正烷基链和异烷基链共轭高分子材料的单体及共聚物的制备作进一步的说明。实施例1：基于环戊基取代4,7-二噻吩苯并[c][1,2,5]噻二唑（DTBT）和BDT交替共聚物的制备，详细路线见附图4。（1）3-环戊基噻吩（TH-c5）的合成：100mL三口瓶中加入1.2g（50mmol）镁和1粒碘，在氩气保护下通过注射器加入30mL无水乙醚，慢慢滴加7.45g（50mmol）溴代环戊烷，反应至镁消失后，将反应瓶置入冰浴中，加入30mgNi(dppp)Cl2，并滴加6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含环状烷基链的给体‑受体型窄带隙半导体聚合物，其特征在于所述有机半导体材料结构式见附图1，其中，Cyclic为环状烷基链，其特征在于所述烷基链为具有3‑8个碳原子的环，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰基、硝基取代；D为给电子共轭基团；A为缺电子共轭基团；n为共轭聚合物的聚合度。

【技术特征摘要】
1.一种含环状烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物，其特征在于所述有机半导体材料结构式见附图1，其中，Cyclic为环状烷基链，其特征在于所述烷基链为具有3-8个碳原子的环，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、烯基、炔基、羰基、羧基、酯基、羟基、芳基、氰基、硝基取代；D为给电子共轭基团；A为缺电子共轭基团；n为共轭聚合物的聚合度。2.根据权利要求1所述的一种含环状烷基链的给体-受体型窄带隙半导体聚合物，其特征在于所述给电子基团D为附图2中结构的一种或一种以上，其中，R、R1和R2为氢原子或烷基链，其特征在于所述烷基链为具有1-24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、氮原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳仁强，韩亮亮，文树光，陈为超，姜焕祥，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37