含喹喔啉基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件技术

本发明专利技术属于有机半导体材料领域，其公开了含喹喔啉基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件；该聚合物具有如下结构式：式中，R为C1～C20的烷基。本发明专利技术的含喹喔啉基的聚合物，为有机太阳能电池材料，三苯胺上的N原子具有很强的给电子能力，是一种良好的空穴传输单元；喹喔啉是一个重要的电子受体单元，通过双噻吩修饰后具有带隙较窄及对太阳光有较高的吸收系数和较宽的吸收范围等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含喹喔啉基的聚合物及其制备方法。本专利技术还涉及使用含喹喔啉基的聚合物作为活性层电子给体材料的有机太阳能电池器件。 
技术介绍
本体异质结太阳能电池因为其低成本，重量轻，制备工艺简单和可制备成大面积柔性器件等优点而引起广泛关注。基于共轭聚合物给体，富勒烯衍生物受体的聚合物太阳能电池的最高能量转换效率达到了9.2%。虽然可溶液加工的有机小分子太阳能电池的最高能量转换效率仍然低于相应的聚合物，但是其明确的分子结构，确定的分子量和高纯度等优点使得基于小分子的有机太阳能电池成为新的研究热点。  目前，基于可溶液加工的有机小分子太阳能电池的光电转换效率已经超过了6%。但相对于有机聚合物太阳能电池而言，有机小分子太阳能电池仍然存在很多不足之处。其中，吸收光谱与太阳光不匹配是首要的因素。而且给受体结构的有机共轭分子由于可以通过引入不同的给受体基团，来调节分子的共平面性、分子内电荷转移强度，从而调节分子的吸收性质、能级结构以及载流子迁移率等，因而成为一类极具发展潜力的有机小分子太阳能电池材料。 
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题在于提供一种具有较低的HOMO能级、窄带隙、高迁移率、较宽的吸收范围的含喹喔啉基的聚合物。  本专利技术的技术方案如下：  一种含喹喔啉基的聚合物，其结构式如下：  式中，R为C1～C20的烷基。  本专利技术还提供上述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，包括如下步骤：  分别提供如下结构式表示的化合物A和B，  其中，R均为C1～C20的烷基；  在无氧环境下，将摩尔比为1:2～2.4的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，随后于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止耦合反应后，分离提纯反应液，得到如下结构式的含喹喔啉基聚合物：  式中，n为10-100的整数。  所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，无氧环境由氩气、氮气中的一种或两种构成。  所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者  所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，且混合物中，有机膦配体的摩尔量是有机钯摩尔量的4～8倍；所述有机钯为醋酸钯或者三二氩苄基丙酮二钯；有机膦配体为三邻甲苯基膦或2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；  所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。  所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质的摩尔量为化合物A摩尔量的20倍。  所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。  所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，Suzuki耦合反应温度为90～120℃，反应时间为24～36小时。  所述含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其中，分离提纯反应液包括：  耦合反应后，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物。  本专利技术还涉及一种有机太阳能电池器件，其活性层的电子给体材料采用如下结构式的含喹喔啉基的聚合物：  式中，R为C1～C20的烷基。  本专利技术的含喹喔啉基的聚合物，为有机太阳能电池材料，三苯胺上的N原子具有很强的给电子能力，是一种良好的空穴传输单元；喹喔啉是一个重要的电子受体单元，通过双噻吩修饰后具有带隙较窄及对太阳光有较高的吸收系数和较宽的吸收范围等优点；将该有机共轭分子用于制备太阳能电池，可以获得高的开路电压和光电转换效率。  上述喹喔啉基的聚合物的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且值得的聚合材料结构新颖， 溶解性能良好，成膜性能优良，吸收范围宽，且能量转换效率得到提高。。  附图说明 图1是实施例6的有机太阳能电池器件的结构示意图。  具体实施方式 为了更好地理解本专利技术专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本专利技术的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本专利技术，其中化合物A、化合物B的单体均从市场上购买得到。  实施例1：  本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)，其结构式如下：  上述聚合物的制备步骤如下：  反应式如下所示：  在氩气保护下，将5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉(172mg,0.2mmol)、N,N-二苯基-4-频哪醇硼酸酯苯胺(148mg,0.4mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应24h。停止反应并 冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取获得的有机相；接着用无水硫酸镁干燥后旋干有机相，获得粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，得到所述含喹喔啉基聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉-5,8-二基)二(噻吩-5,2-二基))二(N,N-二苯胺)。产率为82%。质谱：m/z1191.6（M++1）；元素分析（%）C80H78N4O2S2:理论值：C80.63,H6.60,N4.70，O2.69,S5.38；实测值：C80.58,H6.65,N4.63,O2.76,S5.40。  实施例2：  本实施例的含喹喔啉基的聚合物，即4,4’-(5,5’-(2,3-二(3-(甲氧基)苯)-6,7-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含喹喔啉基的聚合物，其特征在于，其结构式如下：式中，R为C1～C20的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种含喹喔啉基的聚合物，其特征在于，其结构式如下：
式中，R为C1～C20的烷基。
2.根据权利要求2所述的含喹喔啉基的聚合物，其特征在于，包括
以下聚合物中的一种：
3.一种含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步
骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
其中，R均为C1～C20的烷基；
在无氧环境下，将摩尔比为1:2～2.4的化合物A和B添加入含有催化
剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，随后于70～130℃下进行Suzuki耦合反应
12～48小时，停止耦合反应后，分离提纯反应液，得到如下结构式的含喹
喔啉基聚合物：
式中，n为10-100的整数。
4.根据权利要求3所述的含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征
在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者，所述催
化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，且混合物中，有机膦配体的摩尔量
是有机钯摩尔量的4～8倍；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为
1:20～1:100。
5.根据权利要求4所述的含喹喔啉基的聚合物的制备方法，其特征
在于，所述有机钯...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明杰，张振华，王平，黄辉，
申请(专利权)人：海洋王照明科技股份有限公司，深圳市海洋王照明技术有限公司，深圳市海洋王照明工程有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44