一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用，该先驱体可制得Zr-Si-C-N陶瓷，所得陶瓷的产率40～60％，在2000℃处理2小时未见明显失重，具有良好的耐高温性能。在航空航天、超音速飞行器等领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐超高温陶瓷
，具体的涉及一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用。
技术介绍
随着航空航天等高
的快速发展，对材料性能提出了越来越高的要求。如现代飞行器要能够适应超高音速长时飞行、大气层再人和跨大气层飞行等极端环境，尤其是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等关键部位或部件，不但要承受2000℃以上(甚至高达3000℃)的超高温，还要具有耐空气氧化、抗冲刷、抗热振等性能，其中，材料的耐超高温性能和耐超高温氧化性能是关键。为了满足耐超高温材料质轻或低密度的发展需求，研究者把重点集中在耐超高温陶瓷的制备上。耐超高温陶瓷(Ultrahightemperatureceramics,UHTCs)主要是指熔点超过3000℃的难熔金属碳化物、硼化物、氮化物和氧化物，如TiC、NbC、ZrC、HfC、TiB2、ZrB2、TaB2、HfB2、TaN、HfN等，具有耐高温、耐腐蚀、比重轻等特点。其难熔特性对提高耐超高温材料部件的高温可靠性提供了重要保障。然而，单相ZrC、ZrB2陶瓷虽具有很高的熔点，但其抗氧化性能并不高，均低于1200℃，因此必须进行掺杂改性。研究表明，ZrC陶瓷中掺杂SiC可显著提高它的抗氧化性能，上述材料可在不到30s内从室温上升到2200℃而不被破坏，表现出良好的抗热震和抗氧化性能。目前，国内外报道的制备ZrC复相陶瓷的方法有很多，主要有粉末热压烧结法、自蔓延高温合成法、溶胶-凝胶法、钠还原法、化学气相沉积法和脉冲放电沉积法等。虽然上述方法都能成功制备出ZrC陶瓷，但都很难与纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺相结合，无法真正实现ZrC陶瓷在陶瓷基复合材料基体中的有效渗入和掺杂。而聚合物先驱体无机转化方法则能满足上述要求。该方法具有以下五个特点：1)聚合物先驱体具有可设计性。可通过分子设计对陶瓷先驱体的组成、结构进行设计和优化，进而实现对陶瓷纤维及其复合材料的组成与结构的设计；2)良好的工艺性。聚合物先驱体属于有机高分子，具有高分子工艺性能好的优点，可以制备传统工艺不能或难以制备的各类陶瓷纤维、陶瓷涂层、超细微粉、纤维增强的陶瓷基复合材料等；3)较低的陶瓷烧成温度和较高的加工精度。聚合物先驱体无机转化一般在低于1300℃下进行，无需按传统陶瓷烧结温度进行烧结，降低了能耗，减少了烧结中材料的变形量，还能提高成品率；4)良好的高温性能。由于无需加任何烧结助剂即可实现高温烧结，因此能显著提高材料的高温性能，使陶瓷在高温下的应用成为可能；5)陶瓷产物的相组成分布均匀，各陶瓷组成元素可实现原子尺度的均匀掺杂，使得所得陶瓷具有各向同性，并可大大提高陶瓷材料的综合性能。目前制备耐超高温陶瓷先驱体的报道较少，如CN201010577877.9中公开了一种含二茂锆(铪、钛)的有机金属聚合物陶瓷先驱体及其制备方法，该方法采用含双键的有机金属锆/钛/铪单体与含硼单体进行共聚，并将该有机金属聚合物陶瓷先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，获得相应金属的耐超高温陶瓷，该陶瓷具有良好的耐高温性能。CN201110161970.6公开了一种Zr-C-Si聚合物陶瓷先驱体及其制备方法与应用，其包括由含双键的有机金属锆单体与聚碳硅烷PCS进行接枝共聚而制得，将所得的有机金属聚合物置于惰性气氛下高温裂解可获得Zr-C-Si陶瓷，具有较好的耐高温性能。CN200710034593.3公开了一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置，其制备方法是以主链含硅的低分子量聚合物如聚硅烷碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H的有机化合物为原料，锆的有机金属化合物为反应添加剂，以Ar、N2或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素锆的碳化硅陶瓷先驱体PZCS。该专利技术之常压高温裂解装置包括依次联通置于加热器中的反应器三口烧瓶，置于电热套中的裂解柱，冷凝管与分液漏斗以及真空系统接口等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能克服上述现有技术问题的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用。本专利技术的一方面提供了一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体，先驱体的结构式：其中M＝Zr，Hf，Ti，B为聚甲基硅烷或聚碳硅烷。本专利技术另一方面还提供了一种如上述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：A4单体与B类单体发生共聚反应制得先驱体；A4单体为四烯丙胺基锆、四烯丙胺基钛或四烯丙胺基铪；B类单体为聚碳硅烷或聚甲基硅烷。进一步地，A4单体与B类单体按摩尔比为4：1～16混合进行反应。进一步地，制备方法包括以下步骤：A4单体与B类单体在溶解状态下发生共聚反应后加入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到先驱体。进一步地，A4单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于有机金属聚合物复相陶瓷先驱体理论产量的2～4.2倍的甲苯中；B类单体溶解于四氢呋喃溶剂中；沉淀剂的加入量为甲苯质量的6～8倍；沉淀剂为正己烷；烘干条件为80～120℃。进一步地，共聚反应的反应时间为24～48小时。进一步地，A4单体的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将四氯化物溶解，降温至-60～-30℃后，向所得溶液中加入烯丙基氨，反应10～15小时后，升温至150～200℃继续反应10～15小时，得到所述A4单体；所述四氯化物为四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛。进一步地，四氯化物与所述烯丙基氨按摩尔比为1：4～6混合。本专利技术的另一方面还提供了一种如上述有机金属聚合物复相陶瓷先驱体在制备耐超高温陶瓷中的应用。本专利技术的技术效果：本专利技术提供有机金属聚合物复相陶瓷先驱体既能溶解又能熔融，具有较好的在陶瓷纤维及复合材料各方面的应用潜力，该先驱体用于制备陶瓷时，能够具有较高陶瓷产率。本专利技术提供的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制备方法，该方法合成的陶瓷先驱体制备Zr(Hf，Ti)-Si-C-N陶瓷，陶瓷产率大于50％，耐超高温组分大于70％，具有良好的耐高温、耐氧化及烧结性能。具体请参考根据本专利技术的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体及其制备方法与应用提出的各种实施例的如下描述，将使得本专利技术的上述和其他方面显而易见。附图说明图1是本专利技术实施实例1所制备的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的IR谱图；图2是本专利技术实施实例1所制备的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的TGA谱图；图3是本专利技术实施实例1由有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制得的耐超高温Zr-Si-C-N陶瓷光学照片；图4是本专利技术实施实例1由有机金属聚合物复相陶瓷先驱体制得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体，其特征在于，所述先驱体的结构式：其中M＝Zr，Hf，Ti；B为聚甲基硅烷或聚碳硅烷。

【技术特征摘要】
1.一种有机金属聚合物复相陶瓷先驱体，其特征在于，所述先驱体的结构式：
其中
M＝Zr，Hf，Ti；B为聚甲基硅烷或聚碳硅烷。
2.一种如权利要求1中所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包
括以下步骤：
A4单体与B类单体发生共聚反应制得所述先驱体；
所述A4单体为四烯丙胺基锆、四烯丙胺基钛或四烯丙胺基铪；所述B类单体为聚碳
硅烷或聚甲基硅烷。
3.根据权利要求2所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述A4
单体与所述B类单体按摩尔比为4：1～16混合进行反应。
4.根据权利要求2所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述制
备方法包括以下步骤：所述A4单体与所述B类单体在溶解状态下发生所述共聚反应后加
入沉淀剂沉淀，过滤烘干除溶剂得到所述先驱体。
5.根据权利要求4所述的有机金属聚合物复相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述A4
单体在-5至-15℃惰性气体保护下，溶解于所述有机金属聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，陈树刚，王浩，简科，邵长伟，王小宙，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43