使用可光固化的有机硅组合物的3D印刷方法技术

本发明专利技术公开了一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可光固化的有机硅组合物以形成层，II)用能量源照射所述层以形成至少部分固化的层，III)用所述3D印刷机将第二可光固化的有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续层，以及IV)用所述能量源照射所述后续层以形成至少部分固化的后续层。任选地，步骤III)和IV)可通过独立选择的用于任何附加层的可光固化的有机硅组合物来重复以形成所述3D制品。所述第一可光固化的有机硅组合物和所述第二可光固化的有机硅组合物彼此相同或不同。各种可光固化的有机硅组合物可用于本发明专利技术的方法，包括本文所述的本发明专利技术的可光固化的有机硅组合物。

3D printing method using photocurable silicone composition

The invention discloses a method for forming a three-dimensional (3D) products, the method comprises the following steps: I) using 3D printing machine first light cured silicone composition to form a layer of II) with an energy source to irradiate the layer to form at least partially solidified layer, III) with the 3D printing second printing machine will light curable silicone composition in at least part of the solidified layer to form a subsequent layer, and IV layer with subsequent) the energy source to irradiate the subsequent layer to form at least partially cured. Optionally, steps III) and IV may be repeated by independently selecting a photocurable silicone composition for any additional layer to form the 3D product. The first photocurable silicone composition and the second photocurable silicone composition are the same or different from each other. Various photocurable silicone compositions can be used in the method of the present invention, including photocurable silicone compositions of the present invention.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利申请要求2014年9月17日提交的美国专利申请No.62/051,603的优先权和所有优点，该专利申请的内容据此以引用方式并入。本专利技术整体涉及形成制品的方法，更具体地讲，涉及使用可光固化的有机硅组合物形成三维(3D)制品的方法，涉及由该方法形成的3D制品，并且涉及用于该方法的可光固化的有机硅组合物。3D印刷或增材制造(AM)是通常由数字文件制造3D固体物品的过程。3D印刷物品的创建使用叠加工艺而不是减成工艺来实现。在叠加工艺中，通过以下方式来创建物品：放下连续的多个材料层直到创建整个物品。这些层中的每个可被看作最终物品的薄切片水平横截面。叠加工艺已用某些有限类型的材料展示，诸如有机热塑性塑料(例如，聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))、石膏、粘土、室温硫化(RTV)材料、纸材或金属合金。这些材料不适合于基于物理或化学限制、成本、缓慢凝固(或固化)时间、不适当的粘度等的某些最终应用。根据上述内容，仍然存在提供形成3D制品的改进方法的机会以及提供适合于3D印刷的改进材料的机会。
技术实现思路
本专利技术公开了形成三维(3D)制品的方法(“方法”)。方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可光固化的有机硅组合物以形成层，以及II)用能量源照射该层以形成至少部分固化的层。方法还包括以下步骤：III)用3D印刷机将第二可光固化的有机硅组合物印刷在至少部分固化的层上以形成后续层，以及IV)用能量源照射后续层以形成至少部分固化的后续层。任选地，步骤III)和IV)可通过独立选择的用于任何附加层的可光固化的有机硅组合物来重复以形成3D制品。第一可光固化的有机硅组合物和第二可光固化的有机硅组合物彼此相同或不同。本专利技术还公开了可光固化的有机硅组合物(“组合物”)。在一个实施例中，组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物，其中硅键合的烯键式不饱和基团的烯键式不饱和部分被至少四个原子间隔开；B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的硅氢加成催化剂。任选地，组合物还可包含D)填料。在另一个实施例中，组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团和至少一个硅键合的苯基基团的有机硅化合物，其中带有烯键式不饱和基团的硅原子和带有苯基基团的硅原子仅由氧原子间隔开；B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的硅氢加成催化剂。任选地，组合物还可包含D)填料。在又一个实施例中，组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物；B)平均每分子具有至少两个硫键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的自由基引发剂。任选地，组合物还可包含D)填料。还公开了本专利技术组合物的反应产物，例如根据本专利技术的方法形成的3D制品。反应产物包括组分A)、B)和C)的反应产物。任选地，反应产物在存在组分D)的情况下形成。具体实施方式如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测得或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可为数值的大约加或减0％至10％，加或减0％至5％，或者加或减0％至1％。如本文所用，术语“基本上”是指大多数或主要地，就像至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或更多。如本文所用，术语“支化”描述了具有不止两个端基的聚合物。本文所用的术语“包含”在其最广泛的意义上讲意指并且涵盖“包括”和“由…组成”的概念。术语“环境温度”或“室温”是指介于约20℃和约30℃之间的温度。通常，室温的范围从约20℃至约25℃。使用“例如”或“诸如”列出示例性例子不仅限于所列出的例子。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的例子。如相对于另一个基团(例如，烃基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基。此类取代基的例子包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如胺、氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基。除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。“有机聚硅氧烷”意指每个分子包含多个有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物或树脂。有机聚硅氧烷旨在包括在聚合物链中基本上仅包含有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物，以及其中主链在聚合物链中包含有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷基团以及有机聚合物基团的聚合物。此类聚合物可为均聚物或共聚物，包括例如嵌段共聚物和无规共聚物。有机聚硅氧烷还旨在包括具有三维交联网络的树脂。本专利技术公开了形成三维(3D)制品的方法(“方法”)。3D制品由独立选择的可光固化的有机硅组合物(“组合物”)形成，该组合物也在下文连同与3D制品相关的各个方面描述。方法方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可光固化的有机硅组合物以形成层。可以使用各种类型的3D印刷机和/或3D印刷方法(即，“3D印刷工艺”)，如下文详细描述的。还如下所述，各种类型的可光固化的有机硅组合物可用于本专利技术的方法中。通常将第一可光固化的有机硅组合物印刷在基底上，使得层形成在基底上。基底未被限制并且可为任何基底。基底通常可在其形成方法期间支撑3D制品。然而，基底本身可例如由桌或平台支撑，使得基底本身不需要具有刚性。基底可以是刚性的或柔性的，并且在厚度和组成中的至少一个方面可以是不连续的或连续的。基底可包括涂层或其他膜，使得基底是可移除的，例如，可从3D制品剥离。作为另外一种选择，3D制品可物理地和/或化学地结合到基底，使得3D制品和基底在一起。在一个实施例中，基底可包含有机硅，例如已经固化的有机硅，使得基底与3D制品成为一体。基底可为模具或任何其他物品或制品。通过印刷第一可光固化的有机硅组合物形成的层可具有任何形状和尺寸。例如，层不需要是连续的，如在常规层中那样。层不需要具有一致的厚度。根据通过该方法形成的3D制品的期望形状，该层可采取任何形式。方法还包括以下步骤：II)用能量源照射层以形成至少部分固化的层。如本文所用，“至少部分固化的”意指有机硅组合物(在这种情况下为第一可光固化的有机硅组合物)的固化已经引发，例如，组分的交联已经开始。第一可光固化的有机硅组合物的交联通常在施加辐射(例如，可见光、UV光、IR光、X射线、γ射线或电子束)时开始，这是第一可光固化的有机硅组合物的固化条件。如本领域中所理解的，第一可光固化的有机硅组合物固化的速率和机制取决于各种因素，包括其组分、组分的官能团、固化条件的参数等。“至少部分固化的”涵盖在施加固化条件时从形成单一交联状态到完全交联状态的任何量的固化。一旦照射，层通常开始固化。放热和/或施加的热量可加速层的固化。层的至少部分凝固通常指示固化；然而，固化可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可光固化的有机硅组合物以形成层；II)用能量源照射所述层以形成至少部分固化的层；III)用所述3D印刷机将第二可光固化的有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续层；以及IV)用所述能量源照射所述后续层以形成至少部分固化的后续层；以及V)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的可光固化的有机硅组合物重复步骤III)和IV)以形成所述3D制品；其中所述第一可光固化的有机硅组合物和所述第二可光固化的有机硅组合物彼此相同或不同；以及其中所述一种或多种可光固化的有机硅组合物不合丙烯酸酯或环氧官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.17 US 62/0516031.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可光固化的有机硅组合物以形成层；II)用能量源照射所述层以形成至少部分固化的层；III)用所述3D印刷机将第二可光固化的有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续层；以及IV)用所述能量源照射所述后续层以形成至少部分固化的后续层；以及V)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的可光固化的有机硅组合物重复步骤III)和IV)以形成所述3D制品；其中所述第一可光固化的有机硅组合物和所述第二可光固化的有机硅组合物彼此相同或不同；以及其中所述一种或多种可光固化的有机硅组合物不合丙烯酸酯或环氧官能团。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述3D印刷机选自粉末床3D印刷机、喷墨3D印刷机、挤出3D印刷机、光聚合3D印刷机，或它们的组合。3.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括以下步骤：I)用3D印刷机印刷第一可光固化的有机硅组合物以形成层；II)用能量源照射所述层以形成至少部分固化的层；III)用所述3D印刷机将第二可光固化的有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续层；以及IV)用所述能量源照射所述后续层以形成至少部分固化的后续层；以及V)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的可光固化的有机硅组合物重复步骤III)和IV)以形成所述3D制品；其中所述第一可光固化的有机硅组合物和所述第二可光固化的有机硅组合物彼此相同或不同；以及其中所述3D印刷机包括粉末床3D印刷机、挤出3D印刷机或光聚合3D印刷机中的至少一种。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述能量源发射紫外线(UV)辐射、红外线(IR)辐射、可见光、X射线、γ射线或电子束中的至少一种，或者至少UV辐射。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可光固化的有机硅组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物，其中所述硅键合的烯键式不饱和基团的烯键式不饱和部分被至少四个原子间隔开；B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化所述可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的硅氢加成催化剂；以及D)任选地，填料。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述可光固化的有机硅组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团和至少一个硅键合的苯基基团的有机硅化合物，其中带有烯键式不饱和基团的硅原子和带有苯基基团的硅原子仅由氧原子间隔开；B)平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化所述可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的硅氢加成催化剂；以及D)任选地，填料。7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述可光固化的有机硅组合物包含：A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯键式不饱和基团的有机硅化合物；B)平均每分子具有至少两个硫键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化所述可光固化的有机硅组合物；以及C)催化量的光活化的自由基引发剂；以及D)任选地，填料。8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中基于100重量份的所述可光固化的有机硅组合物计，组分D)以至少约5，或者至少约25，或者至少约50，或者至少约75重量份的量存在。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一可光固化的有机硅组合物和所述第二可光固化的有机硅组合物是相同的。10.一种根据前述权利要求中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·肯尼，朱弼忠，
申请(专利权)人：美国道康宁公司，
类型：发明
国别省市：美国;US