氢甲酰化方法技术

本发明专利技术涉及一种氢甲酰化方法，其耐受进料中的高水平甲醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢甲酰化方法相关申请案的交叉参考本申请案要求2012年12月6日提交的临时申请案第61/734,089号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术介绍
本专利技术涉及一种氢甲酰化方法，其中CO、H2和至少一种烯烃在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下在催化剂存在下接触。在所属领域中众所周知，醛可通过使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气在铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应来产生。这一氢甲酰化反应方法的产物可包括某些醛衍生物，取决于反应方法。醛衍生物包括醇、酸和多元醇。所述醛具有广泛范围的效用且适用于例如作为用于以下的中间物：到脂族醇的氢化、用于醇醛缩合以产生增塑剂以及用于氧化以产生脂肪族酸。优选的氢甲酰化方法涉及连续氢甲酰化以及将催化剂溶液再循环，如例如在美国专利4,148,830、4,717,775和4,769,498中所公开。然而，不管伴随所述液体再循环氢甲酰化方法的益处，催化剂和有机亚磷酸酯配体的稳定化仍是所属领域的主要关注点。催化剂稳定性是任何催化剂使用中的关键问题。归因于极昂贵的铑催化剂的非所需反应的催化剂或催化活性损失可对于所需醛的产生为有害的。同样，在氢甲酰化方法期间所用的有机亚磷酸酯配体的降解可引起可降低铑催化剂活性的毒化有机亚磷酸酯化合物或抑制剂或酸性副产物形成。此外，当催化剂生产率降低时，醛产生成本增加。所属领域的技术人员认识到有机亚磷酸酯配体的水解不稳定性是铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化的氢甲酰化方法中的有机亚磷酸酯配体降解和催化剂失活的主要原因。所有的有机亚磷酸酯均在一定程度上对水解敏感，有机亚磷酸酯的水解速率一般取决于有机亚磷酸酯的立体化学性质。同时，其中P-OR部分交换的类似醇解反应也可显著改变系统中存在的亚磷酸酯的性质。一般来说，磷原子周围的立体环境越大，水解速率越慢。此外，所有所述水解反应始终产生催化水解反应的磷酸性化合物。举例来说，叔有机亚磷酸酯的水解产生膦酸二酯，其可水解为膦酸单酯，其继而可水解为H3PO3(强酸)。此外，副反应(如膦酸二酯与醛之间的反应或某些有机亚磷酸酯配体与醛之间的反应)的附属产物的水解可引起非所需强醛酸(例如n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2)的产生。即使不为极可水解的高度所需空间位阻有机双亚磷酸酯也可与醛产物反应以形成毒化有机亚磷酸酯，例如有机单亚磷酸酯，其不仅是催化性抑制剂，而且其对水解和所述醛酸副产物的形成敏感得多，所述醛酸副产物例如是羟烷基膦酸，如例如在美国专利5,288,918和5,364,950中所示。另外，鉴于磷酸性化合物，例如H3PO3、醛酸(如羟烷基膦酸)、H3PO4等，有机亚磷酸酯配体的水解可视为自催化的，且如果维持未经检查的，那么连续液体再循环氢甲酰化方法的催化剂系统将变得越来越呈酸性。因此，不可接受量的所述磷酸性物质的最终堆积迟早可导致存在的有机亚磷酸酯的完全破坏，从而使氢甲酰化催化剂变得完全无效(失活)且使有价值的铑金属对例如归因于反应器壁上的沉淀和/或沉积所造成的损失敏感。US5,741,942(第1栏)和US5,288,918(第24栏)教示Rh-亚磷酸酯类氢甲酰化的主要问题之一是归因于初始亚磷酸酯的降解的替代性亚磷酸酯的形成。′918中展示的“毒化亚磷酸酯”结构涉及较少空间位阻的亚磷酸酯，其能够结合于活性Rh催化剂，使得其对所需氢甲酰化反应非活性，直到使得其进一步分解且再次释放铑的时间。有数种已知的产生这一“毒化亚磷酸酯”的方式，其包括′918中展示的铑催化的反应或亚磷酸酯的简单醇解(其可为酸或碱催化的)。由于所需亚磷酸酯配体在空间上拥挤，故这些反应倾向于在氢甲酰化反应器中所存在的条件下缓慢。任何毒化亚磷酸酯的显著量的存在都是非所需的，因为其会降低设备效率。已提出许多维持催化剂和/或有机亚磷酸酯配体稳定性且由此使毒化亚磷酸酯的形成减到最少的方法。举例来说，US5,288,918提出采用催化活性增强添加剂，如水和/或弱酸化合物。US5,364,950提出加入环氧化物以使有机亚磷酸酯配体稳定。其它因素(如控制酸性)对于使“毒化亚磷酸酯”的形成减到最少或选择性分解已形成的任何毒化亚磷酸酯很重要。US5,741,944教示使用水溶液萃取器与任选的胺添加剂来在酸形成时移除至少一部分酸，而US5,763,677教示使用离子交换树脂来移除酸性物质。US4,774,361提出进行用于在有机聚合物存在下从催化剂回收醛产物以便防止和/或减少铑从溶液沉淀的汽化分离，所述有机聚合物含有选自由酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸酯基团组成的种类的极性官能团。还已知亚磷酸酯在醇、尤其伯醇(如甲醇)存在下分解。US2010/0267991(第4+栏)公开亚磷酸酯醇解的问题，且强调在磷周围的空间体积对使水解/醇解反应减到最少的重要性。US6,307,110(第23栏，第55行)教示避免在亚磷酸酯类氢甲酰化反应的情况下使用伯醇。甲醇由于缺乏空间位阻而为最具反应性的伯醇。甲醇可与亚磷酸酯反应以产生甲氧基-亚磷酸酯衍生物，其将实质上在空间上较不拥挤，且由此极有可能成为重要的氢甲酰化催化剂抑制剂。US3,527,809教示从苯氧基类到甲氧基类亚磷酸酯使ΔHNP降低超过300，增强甲氧基类亚磷酸酯的负面影响。空间拥挤(或配体锥角)的影响还论述在US5,741,945中，其中其教示不可使用非大型单亚磷酸酯配体，因为其与CO竞争，这会干扰氢甲酰化反应。尽管所述参考文献的教示有价值，但所属领域中仍进行着搜寻用于使所用铑催化剂和有机亚磷酸酯配体稳定的替代性方法且希望是甚至更好且更有效方式的活动。近来在煤化工技术中的进展已呈现了对氢甲酰化技术的新挑战。传统上用于制造醛产物的烯烃已通过裂解石油原料来制得，即，从高分子量烃制造低分子量烃。烯烃的新替代性来源是通过在氧合物制烯烃单元(例如US5,914,433的甲醇制烯烃单元)中进行氧合物转化方法得到。甲醇用于烯烃的商业规模制备，如上文描述的甲醇制烯烃方法以及如从萃余物液流移除异丁烯的纯化流程(产生MTBE，一种用于汽油或再生用于聚异丁烯的异丁烯的添加剂)。来自传统烃类来源的残余甲醇保持在极低水平，例如，＜100ppm，但较新的烯烃来源与在传统来源中所发现的相比可能具有实质上更高水平。工业烯烃进料含有杂质，如硫，且从烯烃液流移除非所需副产物可能相当困难。举例来说，从由甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)单元回收的C4或C5萃余物中移除硫、氮和氯或移除二甲醚(DME)、或者从氧合物制烯烃单元移除氧合物副产物(包括二甲醚)可需要大量烯烃进料预处理。合成气是广泛使用的工业气体，其包含CO和H2。煤使用煤化工技术在设备中转化成合成气。合成气转化成其它化学物质，如甲醇和多种烯烃。合成气和烯烃用于其它下游方法，且可由于倒吹气污染或由于来自这些其它方法的排放再循环而含有不同水平的甲醇。具有高水平甲醇的进料可产生与随后观察到的相比甲醇水平实质上更高的催化剂溶液，由此增加产生可展现严重反应抑制的甲醇类、空间不受阻的醇解产物的可能性。在膦存在下在氢甲酰化期间存在醇是已知的。EP420510报导烯烃在醇和膦配体存在下的氢甲酰化。然而，膦与亚磷酸酯不同，因为其不经历水解/醇解反应。US4,148,830本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢甲酰化方法，其包含：(a)在反应区中在金属可水解磷配体络合物催化剂和任选的自由可水解磷配体存在下在足以在反应流体中产生醛产物的反应条件下接触包含烯烃、氢气和CO的反应物，其条件是所述反应物中的至少一者包含甲醇，且在进入所述反应区之前所述反应物中甲醇的总量是甲醇与所述反应物的总重量的200ppm到10％，(b)将所述反应流体的至少一部分从所述反应区移出到分离区，且在所述分离区中分离所述反应流体以产生氢甲酰化反应产物液流和催化剂再循环液流，(c)在足以中和至少一些量的一或多种磷酸性化合物并从所述产物液流移除所述至少一些量的一或多种磷酸性化合物的条件下用缓冲水溶液处理所述催化剂再循环液流的至少一部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.06 US 61/7340891.一种氢甲酰化方法，其包含：(a)在反应区中在金属可水解磷配体络合物催化剂和任选的自由可水解磷配体存在下在足以在反应流体中产生醛产物的反应条件下接触包含烯烃、氢气和CO的反应物，其条件是所述反应物中的至少一者包含甲醇，且在进入所述反应区之前所述反应物中甲醇的总量是甲醇与所述反应物的总重量的200ppm到10％，(b)将所述反应流体的至少一部分从所述反应区移出到分离区，且在所述分离区中分离所述反应流体以产生氢甲酰化反应产物液流和催化剂再循环液流，(c)在足以中和至少一些量的一或多种磷酸性化合物并从所述产物液流移除所述至少一些量的一或多种磷酸性化合物的条件下用缓冲水溶液处理所述催化剂再循环液流的至少一部分。2.根据前述权利要求中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·A·米勒，T·C·埃森施密特，R·B·华生，M·A·布莱默，M·C·贝克尔，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US