具有醚基的单亚磷酸酯化合物制造技术

本发明专利技术涉及具有醚基的新型单亚磷酸酯化合物和制备这些化合物的方法，其尤其适合用作加氢甲酰化反应中的配体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有醚基的新型单亚磷酸酯化合物和制备这些化合物的方法，所述化合物尤其适合用作加氢甲酰基化反应中的配体。本专利技术另外还涉及具有至少一种这些单亚磷酸酯化合物的配合物和上述化合物和/或配合物在加氢甲酰基化反应中的用途。
技术介绍
在催化剂存在下烯烃化合物、一氧化碳和氢之间反应产生增加一个碳原子的醛的反应已知为加氢甲酰基化或羰基合成。通常使用元素周期表第VIII族的过渡金属的化合物作为这些反应中的催化剂。已知配体是例如选自各自具有三价磷PIII的膦类、亚磷酸酯和亚膦酸酯类的化合物。关于烯烃的加氢甲酰基化现状的好的综述可见于B. CORNILS, W. A. HERRMANN, \Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds\, 卷1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996或R. Franke, D. Selent, A. Börner, \Applied Hydroformylation\, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803。每种催化活性组合物具有其特有的优点。因此，根据原料和目标产物，使用不同的催化活性组合物。二齿和多齿膦配体的缺点是其制备所需的相对较高的复杂度。因此在工业方法中使用此类体系通常无利可图。此外产生相对低的活性，这必须在反应技术上通过高停留时间补偿。这又导致产物的不希望的副反应。在Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 9, 第1639-1641页中，Börner等人描述了具有一个P-C键和两个P-O键的配体；这些因此是亚膦酸酯。那里描述的亚膦酸酯在用于加氢甲酰基化时具有0.61至1.57的n/iso选择性（n/iso = 直链醛(= n)与支链(= iso)醛的比率）。DE 199 54 721 A1中描述的亚膦酸酯配体具有好的n/iso选择性。但是，研究已表明，化合物II-c（在DE 199 54 721；第6页中）具有光化学诱发分解的倾向。由于该化合物的不稳定性，其无法储存，因此在工业规模下使用该化合物作为催化中的配体是不经济的。因此，不能考虑以工业规模使用该化合物。具有亚膦酸酯结构的配体的另一缺点在于它们的制备非常复杂。但是，简单有利的合成的可能性对配体在工业规模方法中的应用起到基本作用，因为配体的生产成本只能高到仍确保稍后使用该配体的整体工艺赢利。催化活性组合物中的铑-单亚磷酸酯配合物适用于具有内部双键的支链烯烃的加氢甲酰基化。由EP 0 155 508已知双亚芳基取代的单亚磷酸酯在铑催化的位阻烯烃例如异丁烯的加氢甲酰基化中的用途。但是，此处有时使用极高的铑浓度（其中有250 ppm），从铑的现行价格的角度看，这对工业规模的方法不经济。
技术实现思路
相对于已知的现有技术，本专利技术的目的是提供没有与先前已知的配体相关的所指出的缺点的用于加氢甲酰基化反应的替代配体和包括它们的配合物。更特别地，该新型配体优选应该可用比现有技术中已知的配体低的复杂度和相应低的成本合成。该新型配体优选也应该可用于工业规模的加氢甲酰基化。通过根据权利要求1的化合物实现这一目的。更特别地，所述目的通过具有两种通用结构I和II之一的或由其构成的单亚磷酸酯化合物得以实现：其中W选自：-(C1-C12)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OCH3 (MOM)、-CH2OCH2C6H5 (BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3 (MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3 (SEM)、-CH2SCH3 (MTM)、-CH2SC6H5 (PTM)、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氢吡喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-o-NO2、-CH2C4H6-p-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基(anthyl)、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3;其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自彼此独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-Cl、-F、-Br、-I、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中X和Y各自彼此独立地选自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-杂芳基、-(C4-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-环烷基、-(C5-C8)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基；且其中Z选自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C4-C20)-杂芳基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-。(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基可以各自是未取代的或被选自(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代。(C3-C12)-环烷基和(C3-C12)-杂环烷基可以各自是未取代的或被选自(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代。(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可以各自是未取代的或被选自下述的一个或多个相同或不同的基团取代：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素（如Cl、F、Br、I）、-COO-(C1-C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有两种通用结构I或II之一的化合物：其中W选自：‑(C1‑C12)‑烷基、‑Me、‑CH2CH3、‑CH2CH2CH3、‑CH2OCH3 (MOM)、‑CH2OCH2C6H5 (BOM)、‑CH2OCH2CH2OCH3 (MEM)、‑CH2OCH2CH2Si(CH3)3 (SEM)、‑CH2SCH3 (MTM)、‑CH2SC6H5 (PTM)、‑CH2CN、‑CF2CHCl2、‑CH2CH2Cl、‑CH2CH2Br、‑2‑四氢吡喃基、‑CH(OC2H5)CH3、‑CH2COC6H5、‑CH2COC6H4‑4‑Br、‑CH2‑c‑C3H5、‑CH2CH=CH2、‑CH2CH=C(CH3)2、‑CH(CH3)2、‑c‑C6H11、‑C(CH3)3、‑CH2C6H5、‑CH2C6H3‑2,4‑(CH3)2、‑CH2C6H4‑4‑OCH3、‑CH2C6H4‑o‑NO2、‑CH2C4H6‑p‑NO2、‑CH2C6H3‑2,6‑Cl2、‑CH2C6H3‑3,4‑Cl2、‑CH2‑9‑蒽基、‑CH2‑4‑吡啶基、‑Si(CH3)3、‑Si(CH3)2C(CH3)3；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自彼此独立地选自：‑H、‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑Cl、‑F、‑Br、‑I、‑COO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑CON[(C1‑C12)‑烷基]2、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C6‑C20)‑芳基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑SO3Na、‑NO2、‑CN、‑NH2、‑N[(C1‑C12)‑烷基]2；其中X和Y各自彼此独立地选自：‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C1‑C12)‑烷基‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基‑COO‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑CON[(C1‑C12)‑烷基]2、‑(C4‑C20)‑杂芳基、‑(C4‑C20)‑杂芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C5‑C8)‑环烷基、‑(C5‑C8)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑CO‑(C6‑C20)‑芳基；其中Z选自：‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C1‑C12)‑烷基‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C4‑C20)‑杂芳基‑、‑(C6‑C20)‑芳基‑CO‑(C6‑C20)‑芳基‑、‑(C6‑C20)‑芳基‑(C6‑C20)‑芳基‑；且其中所述烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基可以被取代。...

【技术特征摘要】
2015.04.29 DE 102015207864.71.具有两种通用结构I或II之一的化合物：其中W选自：-(C1-C12)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OCH3 (MOM)、-CH2OCH2C6H5 (BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3 (MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3 (SEM)、-CH2SCH3 (MTM)、-CH2SC6H5 (PTM)、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氢吡喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-o-NO2、-CH2C4H6-p-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自彼此独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-Cl、-F、-Br、-I、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中X和Y各自彼此独立地选自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-杂芳基、-(C4-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-环烷基、-(C5-C8)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基；其中Z选自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C4-C20)-杂芳基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-；且其中所述烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基可以被取代。2.根据权利要求1的化合物，其中X和Y各自彼此独立地选自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C4-C20)-杂芳基和-(C5-C8)-环烷基。3.根据权利要求1或2的化合物，其中Z选自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-。4.根据权利要求1-3之一的化合物，其中W选自：-(C1-C12)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2-c-C3H5、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2-9-蒽基、-CH2-4-吡啶基。5.根据权利要求1的化合物，其具有通用结构III：其中W 选自：-(C1-C12)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OCH3 (MOM)、-CH2OCH2C6H5 (BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3 (MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3 (SEM)、-CH2SCH3 (MTM)、-CH2SC6H5 (PTM)、-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氢吡喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-o-NO2、-CH2C4H6-p-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3;其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自彼此独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-Cl、-F、-Br、-I、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；且其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自彼此独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-Cl、-F、-Br、-I、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。6.根据权利要求1-5之一的化合物，其中所述化合物具有选自L1、L2和L3的结构：。7.制备具有两种通用结构I或II之一的化合物的方法：其中W 选自：-(C1-C12)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OCH3 (MOM)、-CH2OCH2C6H5 (BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3 (MEM)、-CH2OCH2CH2Si(CH3)3 (SEM)、-CH2SCH3 (MTM)、-CH2SC6H5 (PTM),-CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-2-四氢吡喃基、-CH(OC2H5)CH3、-CH2COC6H5、-CH2COC6H4-4-Br、-CH2-c-C3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH3)2、-c-C6H11、-C(CH3)3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-o-NO2、-CH2C4H6-p-NO2、-CH2C6H3-2,6-Cl2、-CH2C6H3-3,4-Cl2、-CH2-9-蒽基、-CH2-4-吡啶基、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2C(CH3)3；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自彼此独立地选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-Cl、-F、-Br、-I、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-...

【专利技术属性】
技术研发人员：KM迪巴拉，R弗兰克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE